J. Phys. France 50, 3347-3363 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500220334700

Time correlation functions of isotropic intermolecular site-site interactions in liquids : effects of the site eccentricity and of the molecular distribution

P.H. Fries¹ et E. Belorizky<sup>2

1</sup>  Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble, D.R.F., Laboratoires de Chimie , 85X, 38041 Grenoble, France
²  Laboratoire de Spectrométrie Physique, associé au C.N.R.S., Université Joseph-Fourier/Grenoble 1, B.P. 87, 38402 Saint-Martin d'Hères, France

Abstract
In the theories of electron spin exchange, of scalar nuclear relaxation by paramagnetic impurities, and of diffusion induced direct proton tunnelling in solution, one has to calculate the correlation function or the spectral density of a purely radial intermolecular coupling, the fluctuations of which result from the diffusion of the molecules. For polyatomic molecules the interspin or intersite coupling depends on both the translational and rotational random motion. By using the exact solutions of the diffusion equation, we calculate the spectral density for an intersite coupling of the form F(r) = (C/r)exp(- λsr) which is expanded in rotational invariants. The importance of the effects of eccentricity of the spins and of the non uniform equilibrium distribution of the molecules is discussed and illustrated by numerical examples. The theory is then applied to the intermolecular tunnelling proton transfer mechanism in solutions.

Résumé
Dans les théories de l'échange entre spins électroniques, de la relaxation nucléaire scalaire par des impuretés paramagnétiques, et du mécanisme, contrôlé par la diffusion, de transfert direct des protons par effet tunnel dans les solutions, on doit calculer la fonction de corrélation ou la densité spectrale d'un couplage intermoléculaire purement radial, dont les fluctuations résultent de la diffusion des molécules. Pour les molécules polyatomiques, le couplage interspin ou intersite dépend à la fois des mouvements aléatoires de translation et de rotation. En utilisant la solution exacte de l'équation de diffusion, nous calculons la densité spectrale d'un couplage intersite de la forme F(r) = (C/r)exp (- λs r) que l'on développe sous forme d'invariants rotationnels. L'importance des effets d'excentricité des spins et de la distribution non uniforme des molécules à l'équilibre est discutée et illustrée par des exemples numériques. La théorie est ensuite appliquée au mécanisme de transfert intermoléculaire des protons par effet tunnel dans les solutions.

PACS
6120 - Structure of liquids.

Key words
liquid theory -- tunnelling