J. Phys. France 39, 1263-1282 (1978)
DOI: 10.1051/jphys:0197800390120126300

Effets des fonctions de corrélation de paire sur la relaxation nucléaire intermoléculaire par diffusion translationnelle et rotationnelle dans les liquides

P. Fries¹ et E. Belorizky<sup>2

1</sup>  Laboratoire de Chimie Physique Nucléaire, Département de Recherche Fondamentale, Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble, B.P. 85X, 38042 Grenoble Cedex, France
²  Laboratoire de Spectrométrie Physique Université Scientifique et Médicale de Grenoble, B.P. 53X, 38041 Grenoble Cedex, France

Abstract
In order to study the intermolecular relaxation due to magnetic dipolar interactions, we calculate the spectral densities J2(ω) resulting from random translational and rotational motions of spherical molecules carrying off-centre spins. The relative translational motion is treated in the frame-work of a general diffusion equation (the Smoluchowski equation) which takes into account the existence of effective forces between the molecules. This model implies a pair corrélation function, i.e. a non uniform relative distribution of the molecules. The analytical calculations are carried out by taking correctly into account the hard sphere boundary conditions for the molecules. Explicit numerical calculations of the spectral densities are performed using finite difference methods and the pair correlation function of Verlet and Weis obtained by computer experiments. The resulting calculations allow one to interpret the relaxation exhibited by benzene and some of its monohalogen derivatives which has been measured by Jonas et al. at various pressures. The effects of pair correlation and eccentricity contribute to a noticeable enhancement of the spectral densities, especially as the frequency increases. The translational correlation times calculated from the Stokes formula and those deduced from intermolecular relaxation studies are compared. It is shown that in order to distinguish which of the dynamical models is appropriate, measurements must be made as a function of frequency.

Résumé
En vue d'étudier la relaxation intermoléculaire par couplage dipolaire magnétique, on calcule les densités spectrales J2(ω) résultant des mouvements aléatoires de translation et de rotation de molécules sphériques portant des spins excentrés. Le mouvement de translation relative est traité dans le cadre d'une équation de diffusion générale (équation de Smoluchowski) qui tient compte de la présence de forces effectives entre les molécules. Ce modèle implique l'existence d'une corrélation de paire, c'est-à-dire une distribution relative non uniforme des molécules. Les calculs analytiques sont menés en tenant compte rigoureusement de l'impénétrabilité des molécules assimilées à des boules dures. Des calculs numériques explicites des densités spectrales sont effectués par des méthodes de différences finies avec la fonction de corrélation de paire de Verlet et Weis obtenue par des simulations à l'ordinateur. Les calculs précédents nous servent à analyser dans le benzène et certains de ses dérivés mono-halogénés la relaxation mesurée par Jonas et al. en fonction de la pression. Les effets de corrélation de paire et d'excentricité contribuent à une augmentation notable des densités spectrales, d'autant plus forte que la fréquence est plus élevée. On compare ensuite les temps de corrélation translationnelle calculés par une loi de Stokes avec ceux déduits des études de relaxation intermoléculaire. On montre la nécessité de travailler à fréquence variable pour dégager le modèle dynamique le plus adéquat.

PACS
6120 - Structure of liquids.
7660E - Relaxation effects.

Key words
intermolecular mechanics -- liquid structure -- organic compounds -- self diffusion in liquids -- spin spin relaxation