Excited-state dynamics of the Tm3+ ions and Tm3+ → Ho3+ energy transfers in LiYF4

Abstract
The excited-state dynamics of the Tm3+ ions in a singly doped crystal of LiYF4 is analysed. The Stokes fluorescence processes are interpreted by taking into account the numerous coincidences between the fluorescences emitted by the Tm3+ ions and by considering two kinds of sites. The anti-Stokes fluorescence dynamics which are more complicated are only briefly described. The Tm3+ → Ho3+ energy transfers are then analysed in codoped systems. Very efficient 3F 4 → 5I7 energy transfers are reported at room temperature whereas the 5I7 → 3F 4 back-transfer is completely quenched at low temperatures (T < 200 K ). When the Tm3+ ions are excited in their 3H 4 level, it is shown that three channels of de-excitation have to be considered : a Tm3+ intra-center de-excitation, a cross-relaxation process between adjacent Tm3+ ions of type 3H 4, 3H6 → 3F4, 3F4 and a direct Tm3+ → Ho3+ energy transfer. The former mechanism is very weak while the other two compete, the latter being largely dominant at high Ho3+ concentrations.

Résumé
La dynamique des états excités de LiYF4 faiblement dopé en ions Tm3+ est tout d'abord analysée. Les processus de fluorescence Stokes sont interprétés en tenant compte des nombreuses coïncidences entre les fluorescences émises par les ions Tm3+ et en considérant deux types de sites. Plus compliquée, la dynamique de fluorescence anti-Stokes est décrite seulement très brièvement. Les transferts d'énergie Tm3+ ⇄ Ho3+ sont ensuite étudiés dans des systèmes codopés. Des transferts 3F4 → 5I 7 très efficaces à température ambiante sont rapportés alors que le transfert retour 5I7 → 3F4 disparaît complètement aux basses températures (T < 200 K). Lorsque les ions Tm3+ sont excités dans leur niveau 3H 4, on montre que trois voies de désexcitation sont possibles : une désexcitation à l'intérieur d'un même centre Tm3+, une relaxation croisée entre ions Tm3+ adjacents du type 3H 4 , 3H6 → 3F4, 3F4 et un transfert direct Tm3+ → Ho 3+. Le premier mécanisme est très faible et les deux autres sont en compétition, le dernier dominant largement à haute concentration en ions Ho3+.