J. Phys. France 50, 1483-1491 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500120148300

Phase transitions in ferroelectric nonachlorodiantimonate [(CH 3)3NH]3Sb2Cl9 studied by calorimetric and dielectric methods

R. Jakubas¹, A. Miniewicz², M. Bertault³, J. Sworakowski² et A. Collet<sup>4

1</sup>  Institute of Chemistry, University of Wroclaw, 50-383 Wroclaw, Poland
²  Institute of Organic and Physical Chemistry, Technical University of Wroclaw, 50-370 Wroclaw, Poland
³  Laboratoire de Physique Cristalline, Université de Rennes I, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes Cedex, France
⁴  Chimie des Interactions Moléculaires, Collège de France, 11 place Marcelin-Berthelot, 75005 Paris, France

Abstract
Phase transitions occurring in a ferroelectric crystal tris(trimethylammonium)nonachlorodiantimonate (III) (TMACA) were studied by calorimetric, dielectric and pyroelectric methods. Anomalies of dielectric and thermal properties were found around 200 K and at ca. 364 K. The anomalies in the low-temperature region exhibit a pronounced relaxational character. A detailed study of the behaviour of TMACA around 364 K clearly indicates that in fact TMACA undergoes two closely lying phase transitions, one of them being probably of the first order and the other of the second order. The temperature of the second order transition was determined to amount to (364.0 ± 0.3) K irrespective of the method employed, whereas the first order transition temperatures are detected by the dielectric measurements ca. 1 K below those found from the calorimetric measurements. An unusual sequence of the phase transitions was observed in DSC measurements : both on cooling and on heating the samples through the transition region, the second order phase transition precedes the first order one. The onset to ferroelectricity was found to be associated with the first order phase transition.

Résumé
Nous avons étudié des transitions de phase dans les cristaux de tris (triméthylammonium) nonachlorodiantimonate (III) (TMACA) par microcalorimétrie différentielle (DSC), ainsi que par des mesures des propriétés diélectriques et pyroélectriques. A 364 K, TMACA présente une transition depuis une phase basse température ferroélectrique vers une phase haute température paraélectrique. Une anomalie a été aussi observée à environ 200 K, associée probablement à une relaxation. Les résultats obtenus montrent que la transition à 364 K présente en fait deux transitions très rapprochées, l'une étant probablement du premier ordre et l'autre du second ordre. La transition du deuxième ordre est observée à la même température (364.0 ± 0,3) K quelle que soit la méthode utilisée, alors que celle du premier ordre est décelée par mesure de la constante diélectrique un degré plus bas que par calorimétrie. Celle-ci montre de plus un phénomène inhabituel, qu'on opère en programmation de température croissante ou décroissante : dans les deux cas, la transition du second ordre précède la transition du premier ordre. L'étude de la réponse pyroélectrique du cristal montre que le passage à l'état polaire est gouverné par la transition du premier ordre.

PACS
6470K - Solid-solid transitions.

Key words
dielectric relaxation -- ferroelectric materials -- ferroelectric transitions -- organic compounds -- permittivity -- pyroelectricity