J. Phys. France 49, 281-288 (1988)
DOI: 10.1051/jphys:01988004902028100

Dynamic disorder in stable and metastable thiophene. - I. N. M. R. lineshape study and structurally based interpretations

D. André, C. Bessada, A.H. Fuchs, B. Rousseau et H. Szwarc

Laboratoire de Chimie-Physique des Matériaux Amorphes, U.A. 1104 du C.N.R.S., Bât. 490, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France

Abstract
A proton wide-line N.M.R. study of crystalline thiophene has been undertaken using a high sensitivity F.T. spectrometer. Both stable and metastable phase sequences have been observed and phase transitions have been detected in very good agreement with our previous calorimetric studies [1]. Theoretical second moments have been calculated using the X-ray scattering data of André et al. [2]. Given the structural models, we have shown that the many different allowed configurations lead to a wide distribution of theoretical intermolecular second moments, suggesting very different local steric hindrances. All the known crystalline phases, from crystallization temperature down to 120 K and presumably lower, are orientationally disordered. The nature of this disorder was proven to be the in-plane molecular reorientation. The frequency of the motion is commensurate with the local field in a very wide range of temperatures indicating a wide distribution of correlation times. We suggest that this could be a signature for glassy crystalline-forming materials.

Résumé
Nous avons effectué une étude de R.M.N. à raies larges du thiophène cristallin à l'aide d'un spectromètre à haut champ et transformée de Fourier. Nous avons observé les séquences stable et métastable ainsi que les transitions de phases, en très bon accord avec nos précédents travaux de calorimétrie [1]. Nous avons calculé les seconds moments théoriques à l'aide des données radiocristallographiques de André et al. [2]. Nous avons montré que les nombreuses configurations locales différentes compatibles avec les modèles structuraux conduisaient à une très large distribution des valeurs possibles de la contribution intermoléculaire au second moment en réseau rigide. Dans la gamme de température accessible (120 à 240 K), et probablement à plus basse température, toutes les phases solides sont le siège d'un désordre orientationnel dynamique dû à la réorientation des molécules dans leurs plans. La fréquence du mouvement reste de l'ordre de grandeur de celle du champ dipolaire local dans toute la gamme expérimentale de température, ce qui montre l'existence d'une large distribution de temps de corrélation du mouvement. Ce phénomène est sans doute caractéristique des composés moléculaires formant des cristaux vitreux.

PACS
6150 - Crystalline state.
6166H - Organic compounds.
6470K - Solid-solid transitions.
7660 - Nuclear magnetic resonance and relaxation.

Key words
crystal atomic structure of organic compounds -- molecular reorientation -- NMR line breadth -- organic compounds -- proton magnetic resonance -- solid state phase transformations