J. Phys. France 45, 1925-1938 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:0198400450120192500

Extended and localized states, polarons, excitons and solitons in irradiated N-methyl derivatives of pyridinium with TCNQ

L. Zuppiroli¹, M. Przybylski² et W. Pukacki<sup>2

1</sup>  Section d'Etude des Solides Irradiés, Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses, 92260 Fontenay aux Roses, France
²  Institute of Molecular Physics, Polish Academy of Science, Smoluchowskiego 17/19, 60-179 Poznan, Poland

Abstract
N-methyl derivatives of pyridinium with TCNQ are 1 : 2 charge transfer salts of tetracyanoquinodimethane. Despite the fact that the TCNQ chains should be a priori quarter filled bands, these systems are insulators with a gap of approximately 0.6 eV. Disordering these systems by irradiation slows down the charge carriers and changes their density. It creates a large variety of new experimental situations where the current carrying, heat carrying and magnetic excitations can be examined and compared. Conductivity and thermopower data concerning 22 nominally pure and irradiated samples of 3 different compounds are presented and discussed together with a preliminary electron spin resonance experiment, and compared to the most current models in the field. In nominally pure samples and at low irradiation doses, a single-electron, extended state semiconducting picture explains surprisingly well the main features of the transport properties. But the success of this phenomenology is only superficial and cannot explain the whole set of results, even when localized states near the band edges are introduced for the purpose of describing the high-disorder limit. The mobilities deduced from the above model are very low (˜ 1 cm2/V . s), even in the non-irradiated samples, and suggest the possible presence of polaronic states. The low disorder to high disorder crossover observed in the transport properties could be viewed as a large polaron to small polaron transition. However, turning on the electron-phonon interaction is, by no means, enough for understanding the insulating character of these compounds. One also needs substantial electron-electron interactions. N-methyl derivatives of pyridinium with TCNQ are either Mott insulators, or spinless fermion half-filled band Peierls insulators. The main current carrying excitations are excitons in the former case and soliton-antisoliton pairs in the latter. Both excitations exhibit the electron-hole symmetry suggested by the experimental results. Possibly pure and irradiated N-methyl derivatives of pyridinium with TCNQ provide an experimental indication of the presence of solitons with charge ± e/2 predicted by Hubbard and Rice.

Résumé
Les molécules dérivées du pyridinium par addition de groupements méthyl forment avec les molécules de TCNQ (tétracyanoquinodiméthane) des sels à transfert de charge de stoechiométrie 1 : 2. L'empilement des molécules de TCNQ en chaînes devrait conduire à la formation de bandes au quart pleines. Malgré cela, de tels systèmes sont des isolants avec un gap proche de 0,6 eV. En désordonnant ces composés, l'irradiation ralentit les porteurs de charge et en modifie le nombre. Elle crée donc une large variété de situations nouvelles permettant de tester la nature des excitations magnétiques et de celles qui transportent du courant ou de l'énergie. Nous avons pour cela mesuré la conductivité électrique et le pouvoir thermoélectrique de 22 échantillons « purs » et irradiés de 3 différents dérivés de la pyridine (avec TCNQ). Nous présentons aussi une expérience préliminaire de résonance paramagnétique électronique et discutons l'ensemble de ces résultats à la lumière des modèles les plus courants. Dans les échantillons nominalement purs ainsi que ceux faiblement désordonnés, un modèle d'électrons indépendants occupant des états étendus (semi-conducteur de bande) rend compte de façon surprenante des traits essentiels du transport. Mais le succès de ces explications phénoménologiques n'est que superficiel et ne peut rendre compte de l'ensemble des propriétés même quand des états localisés sont introduits au bord des bandes pour mieux décrire les comportements électroniques dans les échantillons les plus désordonnés. Les mobilités déduites d'un modèle à un électron sont faibles ( ˜ 1 cm2/V.s) même dans les échantillons dits purs. Elles suggèrent donc la présence très probable d'états polaroniques. La transition entre le comportement à faibles désordres et le comportement à forts désordres peut être considérée comme une transition entre grands et petits polarons. De toutes les façons, l'introduction de l'interaction électron-phonon ne suffit pas à expliquer le caractère isolant de ces composés. Il faut encore introduire de fortes interactions électroniques qui font des dérivés de la pyridine associés à TCNQ soit des isolants de Mott, soit des isolants de Peierls formés à partir d'une bande à demi-pleine de fermions sans spin. Dans le premier cas, c'est l'exciton qui est l'excitation susceptible de créer des porteurs de charge alors que dans le second cas c'est la paire soliton-antisoliton. Toutes deux présentent la symétrie électrontrou que suggère l'expérience. Il est bien possible qu'il s'agisse ici d'une mise en évidence des solitons de charge ± 1/2 prédits par Hubbard et Rice.

PACS
7138 - Polarons and electron-phonon interactions.
7135 - Excitons and related phenomena.

Key words
carrier mobility -- electron phonon interactions -- excitons -- localised electron states -- one dimensional conductivity -- organic compounds -- paramagnetic resonance -- Peierls instability -- polarons -- small polaron conduction -- solitons -- thermoelectric effects in semiconductors and insulators