The shape of ionic micelles

Abstract
Shape polydispersity and shape fluctuations in ionic surfactant micelles are analysed theoretically on the basis of a model for the free energy of deformation, incorporating interfacial and electrostatic terms and chain packing constraints. The electrostatic interactions are described at the Poisson-Boltzmann cell-model level, with a polarizable surface charge distribution. The treatment is restricted to spheroidal shapes, since, at least for moderate departures from spherical shape, ellipsoidal deformation modes are expected to be dominant. Calculations are carried out for three model surfactant solutions, showing that large spheroidal shape fluctuations can take place at a free energy cost of the order of kB T per micelle. Globular micelles with strong electrostatic headgroup repulsion are seen to be very flexible structures with a wide range of accessible shapes, among which the spherical shape does not necessarily dominate. With increasing aggregation number, as packing constraints preclude a spherical shape, an oblate shape is first preferred but, for still larger micelles, there is a sharp transition to prolate shape. Shape polydispersity preferentially stabilizes small micelles, thus reducing the mean aggregation number and the cmc. Finally, the rate of shape fluctuations is examined, using a Smoluchowski mean-field diffusion approach ; the fluctuations take place on a broad time scale, ranging from about 10-10 s and up into the regime of size fluctuations.

Résumé
On analyse la distribution des tailles et les fluctuations de forme des micelles d'amphiphiles ioniques, sur la base d'un modèle théorique pour l'énergie libre des déformations, en incorporant les termes interfaciaux et électrostatiques ainsi que les contraintes d'empilement des chaînes. On décrit les interactions électrostatiques par un modèle de Poisson-Boltzmann en cellules, avec une distribution de la charge superficielle polarisable. Le traitement est limité aux formes sphéroïdes ; en effet, lors de déviations faibles par rapport à la forme sphérique, on attend une prédominance des formes ellipsoïdales. Les calculs sont élaborés pour trois solutions d'amphiphiles modèles ; ils montrent que d'importantes fluctuations de forme peuvent avoir lieu au prix d'un coût en énergie libre qui est de l'ordre de kB T par micelle. On trouve que les micelles globulaires avec de fortes répulsions électrostatiques entre têtes polaires sont des structures flexibles avec une large gamme de formes accessibles, parmi lesquelles la forme sphérique ne domine pas nécessairement. Lorsque le nombre d'agrégation croît, les contraintes d'empilement interdisent la forme sphérique, la forme aplatie est préférée dans les premières étapes, mais pour des micelles encore plus grandes, il y a une transition brutale vers la forme allongée. D'autre part, la dispersion des tailles stabilise de préférence les petites micelles, réduisant ainsi le nombre d'agrégation moyen et la cmc. Finalement, on examine la vitesse de ces fluctuations de forme en utilisant une équation de diffusion basée sur le modèle de champ moyen de Smoluchowski. On trouve que les fluctuations ont lieu sur une gamme de temps très large, depuis 10-10 s jusqu'au régime des fluctuations de taille.