J. Phys. France 47, 1377-1387 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:019860047080137700

Electron-molecular vibration coupling in 2-D organic conductors : high and low temperature phases of α-(BEDT-TTF)2I3

M. Meneghetti, R. Bozio et C. Pecile

Department of Physical Chemistry, University of Padova, 2, via Loredan, I-35131 Padova, Italy

Abstract
The polarized infrared (400-4 000 cm-1) absorption spectra of single crystals of the α form of (BEDT-TTF)2I3 are reported for the high temperature conducting phase at T = 300 K and for the low temperature semiconducting one at T = 20 K. For comparison and to supplement the already available data, the conductivity spectra obtained by Kramers-Kronig transformation of polarized reflectance data (80-6000 cm -1, T = 300 K) are also reported. The structures superimposed on the broad absorptions due to electronic intra- and interband transitions are extensively discussed and attributed to the coupling of conduction electrons to totally symmetric intramolecular modes of BEDT-TTF involving the stretching of C=C and C-S bonds. Such an assignment is based on Raman data and a preliminary normal coordinate analysis of neutral BEDT-TTF. The guidelines for the development of a quantitative microscopic model of vibrationally induced electron charge oscillations in 2-D organic conductors are presented. A qualitative discussion of the model allows us to account for the observed dichroism of the vibronic structures in room temperature α-(BEDT-TIF) 2I3. Comparison of the 300 K and 20 K spectra and a study of the temperature dependence of powder absorption spectra allow us to identify the spectral changes induced by the 135 K metal-insulator (M-I) transition. They are discussed in relation to possible structural changes accompanying the M-I transition. It is found that displacements of the BEDT-TTF molecules in the organic sheets are needed to account for the observed spectral changes.

Résumé
On présente les spectres d'absorption dans l'infrarouge en lumière polarisée de monocristaux de α-(BEDT-TTF)2I3 dans la phase conductrice à haute température (T = 300 K) et dans la phase semiconductrice à basse température (T = 20 K). Pour comparer et compléter les données déjà connues, on présente aussi les spectres de conductivité obtenus par transformation de Kramers-Kronig des résultats de réflexion polarisée (80-6 000 cm -1, T = 300 K). On discute d'une manière exhaustive les structures superposées aux larges bandes causées par les transitions intra- et interbandes et attribuées au couplage des électrons de conduction avec des modes intramoléculaires de BEDT-TTF entièrement symétriques impliquant l'étirement des liaisons C=C et C-S. Cette conclusion est basée sur des données de spectroscopie Raman et sur une analyse préliminaire en coordonnées normales de BEDT-TTF neutre. On présente les fondements pour le développement d'un modèle microscopique quantitatif d'oscillations de charge électronique induites par vibration dans les conducteurs organiques 2-D. Une discussion qualitative du modèle explique le dichroisme observé pour les structures vibroniques de α-(BEDT-TTF)2I3 à température ambiante. La comparaison des spectres à 300 K et à 20 K et l'étude de l'eflet de la température sur les spectres d'absorption de poudres permet l'identification des variations spectrales induites par la transition métal-isolant (M-I) à 135 K. Celles-ci sont discutées par rapport à de possibles variations structurales impliquées dans la transition M-I. On trouve que les changements spectraux observés doivent nécessairement impliquer des déplacements de molécules de BEDT-TTF dans les couches organiques.

PACS
6320 - Phonons in crystal lattices.
7130 - Metal-insulator transitions and other electronic transitions.
7820F - Birefrefringence.
7830J - Organic compounds, polymers.

Key words
dichroism -- infrared spectra of inorganic solids -- Kramers Kronig relations -- metal insulator transition -- molecular vibration in solids -- organic compounds -- organic semiconductors -- reflectivity -- synthetic metals