J. Phys. France 44, 39-43 (1983)
DOI: 10.1051/jphys:0198300440103900

Gel-like modes. of polymer solutions in « θ » solvents

F. Brochard

Collège de France, Physique de la Matière Condensée 11, place Marcelin Berthelot, 75231 Paris, France

Abstract
A polymer solution forms a transient network of lifetime Tr. In good solvents, the mesh size l is identical to the correlation length ξ for the fluctuations of the monomer concentration c. But in « θ » solvents (where the pair interaction vanishes), / is much smaller than ξ. The dynamics involve then two quantitatively very different elastic moduli E : :1) at low frequencies, E = E0 = kT/ξ3 N c3 is small; 2) at higher frequencies, E = E gel kTc2 and Egel > E0. This leads to two modes in photon-beat experiments at wave vectors q larger than a certain value qg, the high frequency mode being the gel mode. Although this gives only a small fraction of the total scattered light, it still dominates the slope of the dynamical structure factor S(q, t) at small times. We investigate the corresponding diffusion coefficient D g in the three regimes : a) « many chain » regime (qg < q < 1/ξ), Dg ≈ kT/6 πη s a is very high (a is a monomer size and ηs the solvent viscosity) ; b) entangled « single chain » regime (ξ-1 < q < l-1 ), Dg(q) ˜ 1/q; c) disentangled « single chain » regime (ql > 1), Dg ˜q. The regimes b) and c) could be observed only in neutron experiments. But the cross-over from a) to b) could explain certain photon-beat results on PS in cyclohexane.

Résumé
Une solution de polymère forme un gel transitoire, qui se renouvelle en un temps caractéristique Tr. En bon solvant, la taille l de la maille du filet est identique à la longueur de corrélation ξ des fluctuations de concentration c. Mais en solvant « θ », ou les interactions entre paires s'annulent, / est inférieure à ξ. Il faut deux modules élastiques E pour décrire les propriétés dynamiques : 1 ) à basse fréquence, E = E0 = kT/ξ3˜ c3 est petit ; 2) à haute fréquence, E = Egel = kTc 2 et Egel >> E0. Dès que q > qg, on observe deux modes, le mode rapide étant le mode de gel. Bien que ce mode contribue peu à l'intensité diffusée, il domine la pente à l'origine du facteur de structure Sq(t) (t → 0). On calcule le coefficient de diffusion relatif au mode de gel dans les trois gammes de vecteur d'onde : a) régime « multichaines » (qg < q < 1/ξ). On trouve Dg ≈ kT/6 πηs a; b) régime « chaine isolée enchevêtrée » (ξ -1 < q < l - 1), D g(q) ˜ 1/q; c) régime « chaine idéale désenchevêtrée » (q > l -1), Dg ˜ q. Les régimes de b) et c) ne pourraient être observés que dans des experiences aux neutrons. Mais le passage de a) vers b) pourrait expliquer certains resultats de battements de photon sur le PS dans le cyclohexane.

PACS
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
6610C - Diffusion and thermal diffusion.
6620 - Viscosity of liquids; diffusive momentum transport.
7835 - Brillouin and Rayleigh scattering; other light scattering.

Key words
diffusion in liquids -- elastic moduli -- light scattering -- liquid structure -- polymer solutions