On symmetrical O-H-O hydrogen bonds

Abstract
Several hydrogen bonds with O-H-O bond lengths of about 2.4 Å are now known. Some of these have been examined well enough by neutron diffraction and other means to know with reasonable certainty that they are symmetrical hydrogen bonds, with either a single or a symmetrical double distribution peak. Even neutron diffraction results remain ambiguous as to whether the distribution has a single or double maximum. Several investigators have reported crystallographically symmetrical O-H-O hydrogen bonds with distances of about 2.5 - 2.6 Å. Thermal amplitudes of some of these have been given careful study, and most of these longer bonds appear to be truly, not statistically, symmetrical. It seems likely that the bonds of about 2.4 Å are distributions with single maxima, while the longer, apparently symmetrical hydrogen bonds are cases of double maxima. IR and NMR evidence that there are O-H-O bonds as long as 2.6 Å with single maxima should be carefully checked before they are accepted. From some theoretical calculation of hydrogen distributions in double and single wells it can be shown that cases with double maxima have a strong isotope effect with a shorter O-H-O distance than O-D-O distance, while cases with single maxima should show almost no isotope effect. With present accuracy in structure determinations a distinction between the two cases seems possible with or without the use of neutron diffraction. As an example that bond distances reliable to ~ 0.01 Å are now obtainable in nearly routine fashion, the structure of 3, 4-furandicarboxylic acid was determined to about this accuracy with data obtained in ten days.

Résumé
Plusieurs liaisons d'hydrogène avec des longueurs de liaison II-O-II d'environ 2,4 A sont maintenant connues. Parmi celles-ci, certaines ont été examinées par diffraction neutronique et par d'autres moyens avec une précision suffisante pour reconnaitre qu'il s'agit de liaison d'hydrogène symétriques avec un maximum de densité simple ou double et symétrique. Les résultats mêmes de diffraction neutronique ne peuvent décider si la distribution a un maximum simple ou double. Plusieurs expérimentateurs ont rapporté des liaisons cristallographiquement sym6triques 0-H-O avec des distances d'environ 2,5 - 2,6 Å. Les amplitudes thermiques de quelques-unes d'entre elles ont été étudiées avec soin, et la plupart de ces liaisons longues semblent être vraiment, et non pas statistiquement symétriques. Il semble probable que les liaisons d'environ 2,4 Å sont des distributions avec de simples maxima tandis que les liaisons d'hydrogène plus longues, apparemment symétriques sont des cas de double maxima. Toute évidence obtenue par des études dans l'infrarouge et par résonance magnétique nucléaire qu'il y ait des liaisons O-H-O simples symétriques aussi longues que 2,6 Å devrait être soigneusement vérifiée avant d'être acceptée. Quelques calculs théoriques de distribution d'hydrogène dans des puits de potentiel simples et doubles montrent que les cas des maxima doubles devraient avoir un effet isotopique prononcé avec une distance O-H-O plus courte que O-D-O tandis que les cas des maxima simples n'auraient pas d'effet isotopique appréciable. Avec la précision actuelle dans les déterminations de structure, une distribution entre les deux cas semble possible, avec ou sans l'aide de diffraction neutronique. Afin d'illustrer la possibilité d'obtenir des longueurs de liaison avec une precision de 0,01 Å, et cela avec des techniques de routine, mentionnons l'exemple de la structure de l'acide 3-4 furan-dicarboxylique, déterminée avec cette précision, grace à des données expérimentales, obtenues en 10 jours.