The nature of the hydrogen bond in the bifluoride ion

Abstract
Neutron diffraction data, obtained from single crystals of NaHF2 and NaDF2, have been analyzed in terms of several models for the bifluoride ion geometry. In sodium acid fluoride the bifluoride ion must be linear and the two fluorine atoms equivalent. The F-H-F distance is 2.264 ± 0.003 Å, the F-D-F distance is 2.265 ± 0.007 Å. The neutron diffraction data obtained by Peterson and Levy from a single crystal of KHF2 have been refined in an attempt to settle the question of the geometry of the bifluoride ion in KHF2. The F-H-F distance is 2.277 ± 0.006 Å. In neither sodium acid fluoride nor potassium acid fluoride is it possible from the diffraction data alone to distinguish between a symmetric model for the bifluoride ion and one in which the potential for the hydrogen (or deutérium) along the bond has two equal minima on either side of the center, even when these minima are 0.15 Å or so from the center. However, in both cases from a comparison between the differences in mean-square amplitudes of vibration along the bond of hydrogen (or deuterium) and fluorine as obtained from the analysis of the diffraction data and as calculated from the spectroscopic frequencies it is concluded that the bifluoride ion is indeed symmetric.

Résumé
Les intensités de diffraction neutronique de monocristaux de NaHF 2 et de NaDF2 ont été analysées sur la base de plusieurs modèles proposés pour la géométrie de l'ion bifluorure. Dans le fluorure acide de sodium, l'ion bifluorure doit être linéaire et les deux atomes F doivent être équivalents. La distance F-H-F est 2,264 ± 0,003 A, la distance F-D-F est 2,265 ± 0,007 Å. Les données de diffraction neutronique obtenues par Peterson et Levy dans leur étude d'un monocristal de KHF2 ont été raffinees pour essayer de résoudre le problème de la géométrie de l'ion bifluorure dans KHF2. La distance F-H-F est 2,277 ± 0,006 Å. Ni dans le fluorure acide de sodium, ni dans celui de potassium, il n'est possible de distinguer sur la seule base de données de diffraction, entre un modele symétrique de l'ion bifluorure et un modèle dans lequel le potentiel de l'hydrogène (ou de deutérium) le long de la liaison aurait deux minima égaux de chaque côté du centre, même si ces minima sont à une distance de l'ordre de 0,15 A du centre. Cependant, en comparant les différences, pour H et F, de leurs carrés moyens d'amplitude de vibration le long de la liaison, déduites soit de l'analyse des données de diffraction, soit des fréquences spectroscopiques, on conclut dans les deux cas que l'ion bifluorure est symetrique.