J. Phys. France 43, 991-1019 (1982)
DOI: 10.1051/jphys:01982004307099100

Lagrangian tricritical theory of polymer chain solutions near the θ-point

B. Duplantier

Service de Physique Théorique, C.E.N. Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France

Abstract
P. G. de Gennes has shown that the θ-point of very long polymer chains is a tricritical point. We consider here a Lagrangian model of continuous chains, of Brownian area S, with local two-body and three-body interactions, with respective coefficients go and w. At the theta-point, go (< 0) and w (> 0) compensate each other. The physical cut-off s0 is a minimal Brownian area between two interaction points along a chain. We use the identity of the grand canonical ensemble of chains and of the Landau-Ginzburg-Wilson φ field theory, with n = 0 components, and interactions g0(φ 2)2 and w(φ2)3. For d = 3, the tricritical logarithmic divergences are studied with the renormalization group equation as a function of the physical cut-off s0. This allows a complete calculation of the tricritical logarithmic laws for polymer solutions, including all the prefactors depending on w. We calculate the square radius R2 of a single chain, and its specific heat at θ : Cv = w/20(2 π)3 S/ s0 (11/60(2 π)2 w ln S/s 0)3/11, where the exponent 3/11 agrees with that of de Gennes. For chains in dilute or semi-dilute solutions at concentration C, we calculate the universal tricritical laws for the mean square radius R2 and the osmotic pressure &Pi. The extension of the tricritical θ domain is studied in the plane { C, g = (T - θ)/θ }. The coexistence curve of infinite chains, which forms the lower border of the tricritical domain, is found to follow the universal equation $$ where C 2 s0 <<; 1. Its slope vanishes at the tricritical point, and this could be tested experimentally.

Résumé
P. G. de Gennes a montré que le point 0 de Flory de très longues chaînes polymères est un point tricritique. On considère ici un modèle lagrangien de chaînes polymères continues, d'aire brownienne S, en interactions locales à deux et trois corps, de coefficients respectifs go et w. Au point θ, go (< 0) et w (> 0) se compensent. Le cut-off physique est une aire brownienne minimale s 0 entre deux points d'interaction le long d'une chaîne. Nous utilisons l'identité de l'ensemble grand canonique de chaînes polymères avec une théorie de champ φ de Landau-Ginzburg-Wilson à n = 0 composantes, et avec interactions g0(φ2)2 et w(φ2)3. A d = 3, les divergences logarithmiques tricritiques sont étudiées avec l'équation du groupe de renormalisation en fonction du cut-off physique s0. Ceci permet un calcul complet des lois tricritiques logarithmiques gouvernant les polymères en solution θ, incluant les préfacteurs dépendant de w. Nous calculons le rayon carré moyen R2 d'une chaîne isolée et sa chaleur spécifique au point θ : Cv = w/20(2 π)3 S/s0 (11/60(2 π)2 w ln S/ s0)3/11, où l'exposant 3/11 est en accord avec celui de de Gennes. Pour des chaînes en solutions diluée ou semi-diluée de concentration C, nous calculons les expressions tricritiques universelles du rayon carré moyen R2 d'une chaîne et de la pression osmotique &Pi. L'extension du domaine tricritique dans le plan { C, g = (T - θ)/θ } est étudiée. On trouve pour la courbe de coexistence de chaînes infinies, qui forme le bord inférieur du domaine tricritique, l'équation universelle : $$ avec C2 s0 <<; 1. La pente à l'origine s'annule, ce qui pourrait être testé expérimentalement.

PACS
0540 - Fluctuation phenomena, random processes, noise, and Brownian motion.
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
6460K - Multicritical points.
6470J - Liquid-liquid transitions.

Key words
Brownian motion -- critical points -- polymer solutions -- renormalisation -- specific heat of liquids