J. Phys. France 51, 2321-2332 (1990)
DOI: 10.1051/jphys:0199000510200232100

Unusual behavior of water soluble polyelectrolyte macromolecules shown by QELS study: is it a property of hydrophobic backbones ?

Hedi Mattoussi

Polymer Science and Engineering Department, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, U.S.A.

Abstract
Using QELS technique we studied the dynamic aspects of a synthetic flexible polyelectrolyte compound in aqueous solutions. By monitoring the ionic strength from very small to high values, we reached two major conclusions. First, in the absence of added electrolyte(s), the polyions are in a « highly » expanded conformation ; the dynamics are characterized by two fluctuation modes : cooperative and long range fluctuations. The addition of NaCl introduces a « sharp » and a priori unusual change. The solute macromolecules experience a non gradual change in their conformation, which is directly reflected in their dynamics. The mutual diffusion coefficient, deduced from the only existing decay rate for the correlation function, does not reflect any observable variation with polymer or salt concentration (cP and cS respectively), for the values we scanned. We attribute this phenomenon to the rising of hydrophobic interactions, once the shielding of the electrostatic interactions becomes effective at sufficiently high ionic strengths, owing to the hydrocarbon nature of the polyions.

Résumé
Nous avons étudié les aspects dynamiques d'un polyélectrolyte en solution aqueuse, en utilisant la technique de la diffusion quasi-élastique de la lumière. Deux conclusions majeures ont été atteintes pour le cas des solutions sans contre-ions extérieurs et le cas où la force ionique devient importante. Pour le cas sans sel, la dynamique du système est caractérisée par deux modes de fluctuations : un mode coopératif et des fluctuations à longue distance. Ceci reflète une conformation étendue des solutes macromoléculaires. Au contraire, l'augmentation de la force ionique est accompagnée par une importante réduction de la conformation des macromolécules. Un seul mode de fluctuations émerge. Le coefficient de diffusion collectif, qui a aussi été mesuré, ne dépend ni de la concentration du soluté, ni de la force ionique quand cette dernière dépasse une valeur critique faible. Nous attribuons ce phénomène à la prédominance d'interactions hydrophobes, étant donné que les effets d'écrantage réduisent la portée des forces de Coulomb entre les polyions, et à cause de la structure d'hydrocarbure du squelette de polymère.

PACS
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
6610C - Diffusion and thermal diffusion.
3620E - Conformation (statistics and dynamics).

Key words
diffusion in liquids -- electrolytes -- fluctuations -- macromolecular configurations -- polymer solutions