Thermodynamics and kinetics of grafting end-functionalized polymers to an interface

Abstract
We present a theoretical study of the thermodynamics and of the kinetics of grafting end-functionalized polymers to an interface. The equilibrium surface coverage and thickness of the grafted layer are predicted as a function of molecular parameters such as the molecular weight of the chains, the solution concentration and the energy gained by adsorbing the terminal group. We show that there are two successive regimes in the kinetics of adsorption. The first one (short time) is governed by the Brownian diffusion of the chains in the solution, the second regime (long time) by the activation barrier, which appears as soon as the adsorbed chains begin to overlap strongly and to stretch. The characteristic construction time depends exponentially on the chemical affinity of the end group and on the surface. The desorption time of a brush put in contact with the pure solvent is also calculated. The desorption time is always longer than the construction time.

Résumé
Nous étudions l'équilibre thermodynamique et la cinétique de formation de chaînes de polymères se greffant sur une interface par un groupe terminal fonctionnalisé. Nous prédisons le taux de couverture et la hauteur de la couche adsorbée, en fonction de paramètres moléculaires comme la masse moléculaire des chaînes, la concentration des chaînes en solution, l'énergie gagnée par l'adsorption d'un groupe terminal. Nous montrons l'existence de deux régimes successifs dans la cinétique d'adsorption. Le premier régime (temps courts) est gouverné par la diffusion brownienne des chaînes dans la solution, le second (temps longs), par la barrière d'activation qui apparaît dès que les chaînes adsorbées commencent à se recouvrir fortement et à s'étirer. Le temps caractéristique de construction varie exponentiellement avec l'affinité chimique du groupe terminal et de la surface d'adsorption. Nous calculons aussi le temps de désorption d'une brosse mise en contact avec le solvant pur : ce temps est toujours plus long que le temps de construction.