J. Phys. France 51, 1283-1301 (1990)
DOI: 10.1051/jphys:0199000510120128300

Mesomorphic properties of short chains substituted heteroaromatic salts

M. Veber^{1, 2}, P. Sotta¹, P. Davidson¹, A.M. Levelut¹, C. Jallabert² et H. Strzelecka<sup>2

1</sup>  Laboratoire de Physique des Solides , Bât. 510, Université Paris Sud, 91405 Orsay, France
²  ESPCI , 10 rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France

Abstract
The synthesis of triaryl-2,4,6 pyrylium tetrafluoroborates substituted by six short (ethyloxy : C2, propyloxy : C3) alcoxy chains has been performed. Classical characterization methods (DSC and optical microscopy) show that these two new compounds present the same columnar phase Dh as that displayed by the other members of the homologous series (C4 to C12). However, these two new compounds are subject to chemical decomposition when heated for a few hours in the mesophase domain of stability but close to Tc. The existence of such a mesophase implies that neighbouring columns be discorrelated. Disordered alcoxy chains are usually assumed to play this role which is however questionable in the case of chains as short as n = 2 or 3. In this case, the BF- 4 anions should play a role in the mesophase formation. In order to obtain information about the behaviour of these anions, we have first performed a comprehensive X ray diffraction study of the whole homologous series. From the intensities of the 2D lattice reflections for all members of the series, we derived a simple model of the molecular organization of this mesophase in which the BF-4 anions are spatially disordered but still located close to the aromatic cores of the cations. We also performed a 19F NMR study of compounds C4, C 5, C8 and C12, which shows that the BF- 4 anions undergo several types of motion in the mesophase. At high temperatures, the spherical reorientation motion of the BF- 4 anions is completed. The onset of this motion may be mainly responsible for discorrelating neighbouring columns and therefore for inducing the Dh phase displayed at high temperatures by compounds C2 and C3.

Résumé
Deux tétrafluoroborates de 2,4,6-triaryl pyrylium substitués par 6 courtes chaînes alcoxy (éthyloxy: C2, propyloxy : C3) ont été synthétisés. Les méthodes classiques de caractérisation (DSC et microscopie optique) montrent que ces deux nouveaux composés présentent la même phase colonne Dh que les autres membres de la série homologue (C 4 à C12). Toutefois, ces deux nouveaux composés sont sujets à décomposition chimique lorsqu'ils sont chauffés pendant quelques heures dans le domaine de température de la mésophase. L'existence d'une telle mésophase implique que les colonnes voisines sont décorrélées. Habituellement, on suppose que ce sont les chaînes aliphatiques fondues qui jouent ce rôle ce qui pose un problème dans le cas de chaînes aussi courtes que C2 ou C 3. Dans ce cas, les anions BF-4 doivent participer à la formation de la mésophase. Afin d'obtenir des renseignements sur le comportement de ces anions, nous avons d'abord effectué une étude complète de la série homologue par diffraction des rayons X. A partir des intensités des réflexions du réseau bidimensionnel pour chaque composé de la série, nous avons obtenu un modèle simple de l'organisation moléculaire de la mésophase. Les BF-4 sont désordonnés mais situés proches des coeurs aromatiques des cations. Nous avons aussi effectué une étude par RMN du 19F des composés C4, C5, C8 et C 12 qui montre que les ions BF-4 présentent plusieurs types de mouvements dans la mésophase. Ainsi, à haute température, le mouvement de réorientation sphérique des ions BF-4 se fait librement. Ce mouvement pourrait entraîner la décorrélation des colonnes voisines et donc l'apparition de la mésophase à haute température dans le cas des composés à courtes chaînes C2 et C3.

PACS
6130E - Experimental determinations of smectic, nematic, cholesteric, and other structures.
7660 - Nuclear magnetic resonance and relaxation.

Key words
discotic liquid crystals -- molecular reorientation -- nuclear magnetic resonance -- organic compounds -- X ray diffraction examination of liquids