J. Phys. France 51, 307-316 (1990)
DOI: 10.1051/jphys:01990005104030700

The relaxation spectrum of polymer length distributions

M. S. Turner et M. E. Cates

Theory of Condensed Matter, Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge CB3 0HE, G.B.

Abstract
We study theoretically the behaviour of a system of « living polymers » (polymers that can break and recombine reversibly) whose molecular weight distribution (MWD) is perturbed from equilibrium and then allowed to relax. Two classes of chemical kinetics are considered: (a) reversible unimolecular scission, and (b) end-interchange. (Both yield equilibrium MWD's that are exponential). Assuming simple forms for the reaction-rate kernels in each case, we derive response functions that determine the relaxation of the system after an arbitrary (small) initial perturbation to the MWD. This is in general a complicated, non-exponential decay. However, for the special case of a temperature or pressure jump, which preserves the exponential form of the MWD but shifts its mean, a single exponential decay is predicted for the unimolecular scission case, whereas there is no decay at all in the case of end interchange. We expect our results to be relevant to the interpretation of T-jump experiments on flexible wormlike micelles.

Résumé
Nous faisons l'étude théorique du comportement d'un système de « polymères vivants » (polymères qui peuvent se casser et recombiner de manière réversible), dont la distribution de poids moléculaire (MWD) est perturbée à partir de l'état d'équilibre et relaxe ensuite. On considère deux types de cinétique chimique : (a) scission unimoléculaire réversible et (b) interéchange d'extrémités (les deux correspondent à des MWD à l'équilibre exponentielles). En prenant des formes simples pour les kernels qui donnent le taux de réaction, nous déduisons des fonctions réponse qui déterminent la relaxation du système après une perturbation arbitraire (petite) de la MWD. En général, ceci correspond à une décroissance compliquée, non exponentielle. Pourtant, dans le cas particulier d'un saut de température ou de pression, qui conserve la forme exponentielle de la MWD mais déplace sa moyenne, on prévoit une décroissance simple exponentielle dans le cas de la scission unimoléculaire tandis qu'il n'y a pas de décroissance dans le cas de l'interéchange d'extrémités. Nous pensons que nos résultats s'appliquent à l'interprétation des sauts T observés dans des expériences avec des micelles flexibles en forme de ver.

PACS
8235 - Polymers: properties; reactions; polymerization.
8270 - Disperse systems; complex fluids.
3620 - Macromolecules and polymer molecules.
0540 - Fluctuation phenomena, random processes, noise, and Brownian motion.

Key words
Polymer -- Chain length -- Chemical reaction kinetics -- Micellization -- Green function -- Temperature effect -- Dynamical systems