J. Phys. France 50, 3497-3526 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500240349700

Integral equation for nonequilibrium chemical potential and the Kirkwood diffusion equation: derivation from the generalized Boltzmann equation

Byung Chan Eu

Department of Chemistry and Department of Physics, McGill University, Montreal, PQ, Canada H3A 2K6

Abstract
In this paper the kinetic equation for dense simple fluids reported previously is generalized and applied to derive an integral equation for nonequilibrium chemical potential and the Kirkwood diffusion equation for dense polyatomic fluids (e.g., polymers). The derivation requires a generalization of the Kirkwood integral equation for configuration distribution function, the integral equation for local chemical potential to the case of nonequilibrium polyatomic fluids, and a set of evolution equations for macroscopic variables. The evolution equations for macroscopic variables and irreversible thermodynamics are found to have the same mathematical structures as for dense simple fluids. The simple and nonsimple fluids are distinguished in the present theory by the different collision bracket integrals appearing in the evolution equations (constitutive equations) for various fluxes such as stress tensors, heat fluxes and diffusion fluxes. The Kirkwood diffusion equation is obtained for the configuration distribution function of a polyatomic molecule by using a set of approximations on the distribution function and the mass flux diffusion equations. As an illustration of application of the evolution equations for macroscopic variables, the viscosity of a binary solution of polyatomic and monatomic fluids is considered and an intrinsic viscosity formula is obtained for it in terms of collision bracket integrals. This formula provides a statistical mechanical formula for intrinsic viscosity.

Résumé
Dans cet article, l'équation cinétique des fluides simples denses est généralisée et appliquée à l'établissement d'une équation intégrale pour le potentiel chimique hors équilibre et de l'équation de diffusion de Kirkwood des fluides polyatomiques denses (polymères, par exemple). La déduction demande la généralisation de l'équation intégrale de Kirkwood à des fonctions de distribution de configuration, l'équation intégrale du potentiel chimique local au cas des fluides polyatomiques hors équilibre, et un ensemble d' équations d' évolution des variables macroscopiques. Les équations d'évolution des variables macroscopiques et la thermodynamique des processus irréversibles ont les mêmes structures mathématiques que dans le cas des fluides simples denses. Les liquides plus ou moins simples sont traités séparément dans cette théorie, par différentes intégrales de collision qui interviennent dans les équations d'évolution (équations constitutives) pour divers flux tels que les tenseurs de contraintes, les flux de chaleur et les flux diffusifs. L'équation de diffusion de Kirkwood est obtenue pour la fonction de distribution de configurations d'une molécule polyatomique, en utilisant un ensemble d'approximations sur les équations des fonctions de distribution et de diffusion du flux de masse. Comme exemple d'application des équations d'évolution aux variables macroscopiques, on considère la viscosité d'une solution binaire de fluide polyatomique et monoatomique et on obtient une formule pour la viscosité intrinsèque en termes d'intégrales de collision. Cette formule foumit une expression de mécanique statistique pour la viscosité intrinsèque.

PACS
6620 - Viscosity of liquids; diffusive momentum transport.
0560 - Transport processes.
0570L - Nonequilibrium and irreversible thermodynamics.
0230 - Function theory, analysis.

Key words
Boltzmann equation -- diffusion -- integral equations -- polymers -- thermodynamic properties -- viscosity