J. Phys. France 50, 3285-3308 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500210328500

Formation of gels and complexes by pairwise interacting polymers

P.G. Higgs et R.C. Ball

Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge, CB3 0HE, G.B.

Abstract
Pairwise bonding between polymers in solution may lead to network formation- e.g. double helical junction zones in biopolymer gels, or association between polyacids and polybases. The equilibrium length distribution of bonded sequences to be expected in a branched network structure is obtained here by modification of helix-coil transition theory for linear chains. In the limit of infinite chains a « pairing transition » is observed at a finite temperature. At this point the mean length of the bonded sequences diverges and the system changes from a network to a solution of perfectly paired molecules. Subsequent aggregation of these pairs is then probable. Kinetic equations are developed to represent the helix formation reactions in gels and in single chains. These are compared to Monte Carlo simulations. In a network neighbouring bonded sequences will share only one of their two chains and may therefore not merge. Whilst the fraction of chain which is bonded rises smoothly to its equilibrium value, the number of bonded sequences per molecule (which is related to the network modulus) is found to pass through a maximum if the equilibrium bonded fraction is large. This suggests the possibility of high modulus, gels as transient states during gelation.

Résumé
Les liaisons de paires entre polymères en solution peuvent mener à la formation de réseaux - par exemple, des zones de jonction en double hélice dans les gels de biopolymère, ou à l'association entre polyacides et polybases. On détermine la distribution des distances d'équilibre de séquences liées dans une structure branchée en modifiant la théorie de la transition hélicepelote des chaînes linéaires. Dans la limite où les chaînes sont infinies, on observe à température finie une « transition de paires ». Dans ce cas, la taille moyenne des séquences liées diverge et le système d'un réseau devient une solution de molécules parfaitement groupées par paires. L'agrégation de ces paires est ensuite probable. On développe des équations cinétiques pour décrire les réactions de formation d'hélices dans les gels et dans les chaînes isolées. Ces résultats sont comparés à ceux de simulations Monte Carlo. Dans un réseau, des séquences liées voisines partageront seulement une de leurs deux chaînes et peuvent donc ne pas fusionner. Pendant que la fraction de chaînes liées augmente lentement jusqu'à sa valeur d'équilibre, le nombre de séquences liées par molécule (qui est en rapport avec le module du réseau) passe par un maximum si le nombre de liaisons à l'équilibre est grand. Ceci suggère la possibilité d'existence de gels de grand module à des états intermédiaires pendant la gélation.

PACS
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
3620 - Macromolecules and polymer molecules.
8270G - Gels and sols.
8260 - Chemical thermodynamics.

Key words
aggregation in substances -- bonds chemical -- gels -- macromolecules -- Monte Carlo methods -- polymer solutions