J. Phys. France 50, 2967-2981 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500190296700

On the band electronic structure of X [M (dmit)2]2 (X = TTF, (CH3)4N ; M = Ni, Pd) molecular conductors and superconductors

E. Canadell¹, I.E.-I. Rachidi¹, S. Ravy², J.P. Pouget², L. Brossard² et J.P. Legros<sup>3

1</sup>  Laboratoire de Chimie Théorique , Bât. 490, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France
²  Laboratoire de Physique des Solides, CNRS LA 2, Bât. 510, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France
³  Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, Université Paul Sabatier, 31077 Toulouse, France

Abstract
The tight binding band electronic structures of the molecular conductors X[M(dmit)2]2 (X = TTF, (CH3)4N ; M = Ni, Pd) are reported. In the cases of TTF(Ni(dmit)2] 2, α- and α'-TTF [Pd(dmit)2]2, it is shown that both the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) and HOMO (highest occupied molecular orbital) bands of the acceptor are partially filled. Our calculations show that these phases are quasi-1D metals. The wave vectors of the experimentally observed CDW (charge density wave) instabilities are discussed on the basis of these results. The crucial role of dimerization within the acceptor stacks is emphasized. In dimerized systems like (CH 3)4N[Ni(dmit)2]2 and δ-TTF[Pd(dmit) 2]2 only one band of the acceptor is partially filled according to our calculations. It is suggested that the metal-semiconductor transition at 120 K of the latter phase could be due to nesting of the Fermi surface.

Résumé
Nous présentons les structures de bandes électroniques des conducteurs moléculaires X[M(dmit)2]2 (X = TTF, (CH3) 4N ; M = Ni, Pd) calculée à 300 K et à 1 bar. Dans le cas de TTF [Ni (dmit )2]2, α- et α'-TTF [Pd (dmit ) 2] 2, les résultats montrent que non seulement les bandes LUMO (orbitale moléculaire inoccupée la plus basse) mais aussi les bandes HOMO (orbitale moléculaire occupée la plus haute) des accepteurs sont partiellement remplies. Ces calculs indiquent que ces phases sont des métaux quasi-1D. Nos résultats sont confrontés aux vecteurs d'onde associés aux instabilités ODC (onde de densité de charge) expérimentalement observées. Le rôle crucial de la dimérisation dans les empilements des molécules acceptrices est souligné. Dans les systèmes dimérisés tels que (CH3)4N[Ni(dmit) 2] 2 et la phase δ de TTF[Pd(dmit)2] 2, seule une bande des accepteurs est partiellement remplie d'après nos calculs. Nous suggérons que la transition métal-semiconducteur observée à 120 K dans la phase δ du sel de Pd pourrait résulter d'un emboîtement de la surface de Fermi.

PACS
7120R - Polymers and organic compounds.
7130 - Metal-insulator transitions and other electronic transitions.

Key words
band structure -- charge density waves -- Fermi surface -- metal insulator transition -- organic superconductors -- synthetic metals -- tight binding calculations