Nuclear spin relaxation in a vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymer (70/30). - II. The one-dimensional fluctuations in the paraelectric phase.

Abstract
Measurements of the hydrogen and fluorine nuclear spin-lattice relaxation times T1 from 6 to 300 MHz and T1ρ from 3 to 100 kHz have been performed at different temperatures in the paraelectric phase of a 70/30 VF2/TrFe copolymer and analysis of the FID signals on both oriented and non-oriented samples has been carried out. Two relaxation modes have been determined : a fast anisotropic motion (with the fastest correlation time τc of order 10-10 ≈ 10 -11 s) showing the characteristic « one-dimensional » ω-1/2 dispersion of (T1)-1 and (T 1ρ)-1; a slow motion considered as isotropic (τ c ≈10-5-10-6s). The two modes operate in the amorphous phase while the fast motion alone describes the dynamics in the crystalline phase. No one-dimensional kink motion can explain the observed data. Good agreement with all the experimental results is provided by three-bond crankshaft motions or cranklike counterrotational pair transitions. The necessary low frequency cut-off in the spectral density is attributed to the slow motion creating new orientations in the chains.

Résumé
La phase paraélectrique d'un copolymère 70/30 de fluorure de vinylidène (PVDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) a été étudiée par relaxation nucléaire spin réseau du 1H et du 19F, complétée par l'analyse de la forme de la précession libre dans des échantillons orientés et non orientés. Les mesures de T1 ont été effectuées entre 6 et 300 MHz, celles de T1ρ entre 3 et 100 kHz et à différentes températures. Deux modes de relaxation ont été identifiés : un mouvement rapide anisotrope (τc ≈ 10-10-10-11 s) responsable de la dispersion « unidimensionnelle » caractéristique en ω-1/2 de (T 1)-1 et de (T1ρ)-1; un mouvement lent considéré comme isotrope (τc ≈ 10-5-10 -6 s). Ces deux modes coexistent dans la phase amorphe alors que le mode rapide décrit seul la dynamique de la phase cristalline. L'ensemble des résultats est bien décrit par la diffusion des orientations grace à un mouvement à 3 liaisons (vilbrequin) ou un mouvement de paires de liaisons en sens opposé. La coupure nécessaire de la densité spectrale en ω -1/2 aux basses fréquences peut être attribuée aux mouvements lents qui créent de nouvelles orientations dans les chaînes.