Numéro |
J. Phys. France
Volume 50, Numéro 4, février 1989
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Page(s) | 405 - 430 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jphys:01989005004040500 |
DOI: 10.1051/jphys:01989005004040500
Structural phase transitions in the perovskite-type layer compound NH3(CH 2)5NH3CdCl4
P. Negrier1, M. Couzi2, N.B. Chanh1, C. Hauw1 et A. Meresse11 Laboratoire de Cristallographie et de Physique Cristalline, U.A.144 C.N.R.S., Université de Bordeaux I, 33405 Talence Cedex, France
2 Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire et Cristalline, U.A.124 C.N.R.S., Université de Bordeaux I, 33405 Talence Cedex, France
Abstract
The perovskite-type layer compound NH3(CH2) 5NH3CdCl4 exhibits two structural phase transitions observed at Tc1 = 337 K and T2 = 417 K, respectively. These phase changes are studied by means of X-ray diffraction, X-ray diffuse scattering and Raman scattering experiments. Evidence is provided for the existence of a conformational disorder of the pentylenediammonium chains between « trans » and « twisted » states, superimposed on orientational disorder ; the « twisted » states of the chains are less stable than the « trans » ones and are thermally activated. The second order transition at Tc1 (Pnam Imam) is due to orientational ordering of the « trans » chains ; the residual disorder observed well below T c1 is attributed to the « twisted » chains which remain orientationally disordered. The system progressively gets ordered at low temperature, as the « twisted » chains are dying out by thermal effect. The first order transition at T2 (Imam C2/m) is driven by an increasing proportion of « twisted » chains with increasing temperature ; the monoclinic phase stable above T2 contains « twisted » chains only, arranged in an orientationally disordered manner. A phenomenological description of this phase sequence is proposed, based on a Landau-type development of the free energy, in terms of pseudo-spin variables derived from a multidimensional pseudo-spin model that describes orientational disorder of the pentylenediammonium chains.
Résumé
Le composé du type pérovskite feuilletée NH3(CH2) 5NH3CdCl4 présente deux transitions de phase structurales observées respectivement à Tc1 = 337 K et T2 = 417 K. Ces transitions de phase sont étudiées par diffraction et diffusion diffuse des rayons X, ainsi que par diffusion Raman. L'existence d'un désordre conformationnel des chaînes pentylènediammonium entre des formes « trans » et « torsadées » est mise en évidence, ainsi que celle d'un désordre orientationnel de ces chaines ; les formes « torsadées », moins stables que les formes « trans », sont thermiquement activées. La transition du deuxième ordre à Tc1 (Pnam Imam) correspond à une mise en ordre dans l'orientation des chaines « trans » ; le desordre résiduel persistant bien en dessous de Tc1 est attribue aux chaines « torsadees » qui restent orientationnellement désordonnées. Le système s'ordonne progressivement à basse température, au fur et à mesure que les chaines « torsadées » disparaissent par effet thermique. La transition du premier ordre à T2 (Imam C2/m) est due aux cheines « torsadees » dont la proportion augmente avec la temperature ; la phase monoclinique stable au-dessus de T 2 contient uniquement des chaines « torsadées », orientationnellement désordonnées. Une description phénoménologique de cette sequence transitionnelle est proposée, basée sur un développement de l'énergie libre de Landau, en termes de variables de pseudo-spin déterminées à partir d'un modèle de pseudo-spin multidimensionnel décrivant le désordre orientationnel des chaines pentylènediammonium.
6470K - Solid-solid transitions.
7830J - Organic compounds, polymers.
6150K - Crystallographic aspects of phase transformations; pressure effects.
Key words
ammonium compounds -- cadmium compounds -- free energy -- molecular orientation -- organic compounds -- Raman spectra of organic molecules and substances -- solid state phase transformations -- X ray diffraction examination of materials