J. Phys. France 49, 1009-1015 (1988)
DOI: 10.1051/jphys:019880049060100900

Surface interactions in simple electrolytes

Roland Kjellander et Stjepan Marcelja

Dept. of Applied Mathematics, Research School of Physical Sciences, Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia

Abstract
We present some new results and concepts which have emerged from the rigorous application of the integral equation methods of liquid state physics to the problem of inhomogeneous ionic fluids in the vicinity of charged surfaces. The report summarizes our recent results for surface interactions in mono- and divalent electrolytes obtained using the anisotropic Hypemetted Chain approximation. Compared to the Poisson-Boltzmann mean-field theory the major differences are an attractive contribution to the surface interaction due to ion-ion correlations and a repulsion from the ionic cores. The attraction is particularly strong in divalent electrolytes, where the double-layer repulsion is dramatically weakened or turned into an attraction. Some consequences of this pressure contribution and its connection to Van der Waals interactions are pointed out. The size of the ions affects the pressure predominantly at short surface separations, and then to a substantial extent for large ion radii or at high surface charge.

Résumé
Nous présentons des résultats et des concepts nouveaux qui proviennent de l'application rigoureuse des méthodes d'équation intégrale de la physique des liquides au problème des fluides ioniques qui sont inhomogènes au voisinage de surfaces chargées. Cet article rassemble nos résultats récents obtenus par l'approximation HNC anisotrope pour les interactions entre surfaces dans les électrolytes mono- et divalents. Par comparaison avec la théorie de champ moyen de Poisson-Boltzmann, les différences principales sont une contribution attractive aux interactions entre surface due aux corrélations ion-ion et une répulsion causée par les coeurs durs des ions. L'attraction est particulièrement forte dans les électrolytes divalents, où la répulsion de double couche est spectaculairement réduite ou transformée en attraction. Nous indiquons quelques conséquences de cette contribution aux pressions ainsi que son lien avec les interactions de Van der Waals. La taille des ions intervient dans la pression surtout pour les faibles distances entre surfaces, et principalement pour les ions de grands rayons ou à forte densité de charge.

PACS
6803 - Gas-liquid and vacuum-liquid interfaces.
8245 - Electrochemistry and electrophoresis.

Key words
electrochemistry -- electrolytes -- liquid theory -- surface phenomena