J. Phys. France 48, 1975-1980 (1987)
DOI: 10.1051/jphys:0198700480110197500

Electronic structure of small fluorocarbon clusters FpCn (p =1, 2 ) observed in secondary ionic mass spectrometry (SIMS). II. Electronic populations and F-C bonding

M. Leleyter

Groupe de Physique Théorique, Faculté des Sciences, 33, rue Saint-Leu, 80039 Amiens, France

Abstract
A CNDO calculation is used to interpret from a linear chain model the alternations in the emission intensities of secondary FpC± n ions (p = 1, 2) with enhancements of FpC+ 2k+1 and FpC-2k ions. The calculation shows that the strong even-odd effect arises from the fact that the Fermi level (« HOMO ») of the clusters, assumed to be linear Cn chains with one or two F atoms related to one or both ends of the chains, falls into a band of degenerate π levels. The study of the charge oscillations throughout the chains shows that they are directly related to the carbon atom number parity and therefore to the filling of the Fermi level : there are damped periodic oscillations only for the most stable clusters ; in the other cases the charges do not show any periodic behaviour. The distribution of the charges gives interesting information on the F-C bond too and points out that the strong F electronegativity plays an essential role.

Résumé
On utilise un calcul CNDO pour interpréter à partir d'un modèle de chaîne linéaire les alternances dans les intensités d'émission secondaire des ions FpC±n (p =1, 2), avec renforcement des ions FPC+2k+1 et FPC- 2k. Le calcul montre que le très fort effet « pair-impair » provient du fait que le « niveau de Fermi » (« HOMO ») des agrégats supposés être des chaînes linéaires Cn avec un ou deux atomes de fluor liés à l'une ou aux 2 extrémités des chaînes, tombe dans une bande de niveaux π dégénérés. L'étude des oscillations de charge le long de la chaîne montre qu'elles sont directement liées à la parité du nombre d'atomes de carbone et par suite au remplissage du niveau de Fermi: il y a des oscillations pseudo-périodiques uniquement pour les agrégats les plus stables ; dans les autres cas, les charges ne montrent plus de comportement périodique. La distribution des charges donne aussi d'intéressantes informations sur la liaison F-C et met en évidence le fait que la forte électronégativité du fluor joue un rôle essentiel.

PACS
3125 - Electron correlation calculations for atoms and molecules.
3315F - Bond strengths, dissociation energies.
3640 - Atomic and molecular clusters.

Key words
bonds chemical -- CNDO calculations -- molecular clusters -- organic compounds -- secondary ion mass spectroscopy