Dry spreading of polymer solutions

Abstract
We discuss the spreading of a semi-dilute solution of neutral, flexible chains on a solid surface, assuming that a) the solvent is good and is non-volatile (dry spreading) and b) the polymer does not adsorb on either interface (solid/liquid and liquid/air). The polymer solute has two main effects : a) it modifies the spreading coefficient of the liquid and b) it introduces a new contribution to the disjoining pressure, which, as pointed out by de Gennes [7], is present only when the polymer cannot exchange with a reservoir. We show here that this disjoining pressure stabilizes the film for the q = 0 mode of undulation, but does not contribute to the stability of the film against undulations at q ≠ 0 : each half wavelength of one undulation plays the role of a reservoir for the other half. This marginal stability is suggestive of a phase transition. We analyse the free energy of a completely spread droplet, incorporating both Van der Waals forces and polymer contributions, and construct a phase diagram involving three different states (a) bulk droplet of solution, (b) solution film containing polymer and (c) film with no polymer. The droplet cannot spread only above a certain polymer concentration øw. When the Van der Waals forces are weak, the balloon should be surrounded by a film of pure solvent.

Résumé
Nous discutons l'étalement d'une solution semi-diluée de chaînes neutre et flexible sur une surface solide, en supposant que : a) le solvant est bon et n'est pas volatile (mouillage sec) ; b) le polymère ne s'adsorbe sur aucune interface (solide/liquide et liquide/air). Le polymère dissout a deux principaux effets : a) il modifie le coefficient d'étalement du liquide, b) il introduit une contribution nouvelle à la pression de disjonction, qui, comme l'a remarqué de Gennes [7] n'est présente que si le polymère ne peut pas s'échanger avec un réservoir. Nous montrons ici que cette pression de disjonction stabilise le film pour le mode d'ondulation q = 0, mais ne contribue pas à la stabilité du film face aux ondulations à q ≠ 0 : chaque moitié de longueur d'onde d'une ondulation joue un rôle de réservoir pour l'autre moitié. Cette stabilité marginale suggère une transition de phase. Nous analysons l'énergie libre d'une gouttelette complètement étalée, prenant en compte les forces de Van der Waals et les contributions du polymère, et nous construisons un diagramme de phase comprenant trois états différents : a) la gouttelette non étalée de solution, b) le film de solution contenant le polymère, c) le film de solvant pur sans polymère. La gouttelette non étalée peut exister seulement au-dessus d'une certaine concentration en polymère øw. Quand les forces de Van der Waals sont faibles, la gouttelette non étalée peut être entourée d'un film de solvant pur.