J. Phys. France 47, 2135-2144 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:0198600470120213500

Order-disorder transitions in solutions of discoid micelles

N. Boden, S.A. Corne, M.C. Holmes, P.H. Jackson, D. Parker et K.W. Jolley

Department of Physical Chemistry, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, U.K.

Abstract
X-ray scattering, electrical conductivity and NMR measurements are presented for a sample of caesium pentadecafluoroctanoate (CsPFO) (55 per cent by weight)/water (2H2O). A first order lamellar to nematic phase transition occurs at 325.13 (1) to 325.50 (1) K and a first order nematic to isotropic micellar solution transition occurs at 330.23 (1) to 330.83 (1) K. The fundamental mesogenic particle is shown to be a discrete discoid micelle in all three phases, that is, the lamellar phase consists of planes of discoid micelles. The thickness of the micelle is of the order 2.2 nm. In the isotropic micellar solution, the average diameter of the micelle grows slowly on cooling. At the isotropic to nematic transition, it increases discontinuously from 5.26 nm (NA = 88 ) at the upper boundary to 5.82 nm ( N A = 113) at the lower boundary, but there is no discontinuity in size at the nematic to lamellar transition where the diameter is 6.38 nm (N A =140). The growth of the micelle in the nematic phase appears to be driven mainly by the variation with temperature of the orientational order parameter (this is 0.35 at the nematic to isotropic transition and 0.72 at the nematic to lamellar transition). This behaviour is as predicted by the theories of Gelbart et al., yet the transition to the lamellar phase is not driven by the predicted explosive growth of the micelles into bilayers. The X-ray scattering patterns are characteristically different from those generally observed in the analogous thermotropic nematic and smectic A phases. It is argued that this is because the micelles (volume fraction 0.35) are relatively loosely packed: in fact, in all of the three phases they may well undergo large amplitude uncorrelated reorientational fluctuations. Short range orientational correlations are consequently either absent or very limited in their extent. This is manifest in the unexpectedly large values (0.92 to 0.71 in the nematic phase) of the orientational order parameters obtained from the X-ray measurements ; it is suggested that these order parameters are mainly determined by the long-range collective director fluctuations. Thus, the model which emerges for the nematic phase is one in which the individual orientational fluctuations of the micelles are essentially decoupled from the collective director fluctuations.

Résumé
On présente des mesures de diffusion des rayons X, de conductivité électrique et de RMN sur un échantillon de pentadécafluorooctanoate de césium (CsPFO) à 55 % en poids dans l'eau lourde (2H2O). Ce matériau présente une transition du premier ordre de lamellaire à nématique entre 325,13 et 325,50 K, et une transition de nématique à micellaire isotrope, également du premier ordre, entre 330,23 et 330,83 K. On montre que la particule mésogène de base est dans les trois phases une micelle discoïde discrète, donc que la phase lamellaire est formée de plans de micelles discoïdes. L'épaisseur de la micelle est de l'ordre de 2,2 nm. Dans la solution micellaire isotrope, le diamètre moyen de la micelle croit lentement lorsque la température est abaissée. A la transition isotrope-nématique, ce diamètre augmente de manière discontinue, passant de 5,26 nm (NA = 88 ) pour la limite supérieure à 5,82 nm (NA =113 ) pour la limite inférieure ; par contre il n'y a pas de discontinuité de taille à la transition nématique-lamellaire où le diamètre est 6,38 nm (NA = 140). La croissance de la micelle dans la phase nématique semble être tirée essentiellement par la variation en température du paramètre d'ordre, qui vaut 0,35 à la transition nématique-isotrope et 0,72 à la transition nématique-lamellaire. Ce comportement correspond aux prédictions des théories de Gelbart et al., mais la transition vers la phase lamellaire n'est pas forcée par une croissance explosive des micelles en bicouches. Les figures de diffraction des rayons X sont remarquablement différentes de celles qui sont généralement observées dans les phases nématiques et smectiques A de matériaux analogues. Nous soutenons que ceci est dû à un empilement assez lâche des micelles (fraction volumique 0,35) ; en fait, dans les trois phases, les micelles pourraient bien subir des fluctuations orientationnelles de grande amplitude et non corrélées. Par conséquent les corrélations orientationnelles à courte distance sont absentes ou de portée très réduite. Ceci apparaît de façon manifeste dans les valeurs anormalement élevées du paramètre d'ordre orientationnel qu'on déduit des spectres de rayons X (0,92 à 0,71 dans la phase nématique). Nous suggérons que ces paramètres d'ordre sont déterminés principalement par les fluctuations collectives à longue portée du directeur. Ainsi, on aboutit pour la phase nématique à un modèle dans lequel les fluctuations orientationnelles individuelles des micelles sont essentiellement découplées des fluctuations collectives du directeur.

PACS
6130E - Experimental determinations of smectic, nematic, cholesteric, and other structures.
8270D - Colloids.

Key words
caesium compounds -- colloids -- discotic liquid crystals -- electrical conductivity of liquids -- heavy water -- liquid crystal phase transformations -- liquid liquid transformations -- molecular orientation -- nematic liquid crystals -- nuclear magnetic resonance -- order disorder transformations -- organic compounds -- solutions -- X ray diffraction examination of liquids