J. Phys. France 47, 1335-1346 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:019860047080133500

Singly and doubly charged clusters of (S2) metals. Ab initio and model calculations on Mg+n and Mgn++n(n ≤ 5)

G. Durand, J.-P. Daudey et J.-P. Malrieu

Laboratoire de Physique Quantique, Université Paul-Sabatier, Unité Associée au C.N.R.S. n° 505, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France

Abstract
Accurate ab initio CI calculations on Mg+2 and Mg ++2 have been performed. The second appears to have a local minimum. Through a diabatization procedure, it was possible to define a simple model Hamiltonian spanned by products of atomic s2, s1 and s0 configurations. The model Hamiltonian includes instantaneous polarization energies (and three-body effects) and Coulombic repulsion of the holes in doubly charged clusters, and may be considered as treating one or two active holes in the polarizable s band. The model predicts linear Mg+3 and Mg++3 structures and nearly degenerate square and centred equilateral triangular structures for Mg+4 and Mg++4; Mg+5 and Mg++ 5 both present nearly degenerate minima of centred tetrahedron and centred square structures. The existence of such structures has been confirmed by UHF ab initio (gradient + force) calculations; it is shown however that single-determinantal approaches overestimate the bond lengths and unduly favour the centred structures; the Mg++5 minimum is 1.71 eV above the (Mg++ 3 + Mg+2) dissociation limit and 1.41 eV under the (3 Mg + 2 Mg+) dissociation limit. The vertical Ionisation Potentials (IP) have been calculated and it is shown that Mg+ 4, Mg+5 and Mg++5 may evaporate a neutral atom.

Résumé
Des calculs ab initio précis incluant la corrélation électronique ont été effectués pour Mg+2 et Mg++2. Le deuxième système présente un minimum local. A l'aide d'un procédé de diabatisation, on a pu définir un hamiltonien modèle simple porté par les produits des configurations atomiques s2 , s1 et s0. L'hamiltonien modèle inclut les effets de polarisation instantanée (ainsi que les effets à trois corps) et la répulsion coulombienne des charges positives pour les agrégats doublement chargés. Il peut être considéré comme une représentation de un ou deux trous actifs dans une bande s polarisable. Le modèle prédit que la structure la plus stable de Mg+3 et Mg++3 est linéaire, que les structures carrées et triangulaires centrées sont pratiquement équivalentes pour Mg+4 et Mg++4. Pour Mg +5 et Mg++5 existent également deux minima quasiment dégénérés : le tétraèdre centré et le carré centré. L'existence de telles structures a été confirmée par des calculs Hartree-Fock, par minimisation directe de l'énergie et calcul de la matrice des constantes de force pour la conformation optimale, mais on démontre que dans l'approche du modèle à particules indépendantes les longueurs de liaisons sont trop longues et les structures centrées sont trop stables. L'énergie du minimum de Mg ++5 est située à 1,71 eV au-dessus de la somme des énergies des systèmes Mg+3 et Mg+2. Les potentiels d'ionisation verticaux ont été calculés et on démontre que Mg +4, Mg+5 et Mg++5 peuvent évaporer un atome neutre.

PACS
3125Q - Electron correlation calculations for polyatomic molecules.
3640C - Electronic and magnetic properties of clusters.
3315R - Ionization potentials, electron affinities, molecular core binding energy.

Key words
ab initio calculations -- atomic clusters -- ionisation potential -- magnesium -- metal clusters -- molecular electron correlations