J. Phys. France 47, 893-902 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:01986004705089300

Etude de la transition globule-forme étirée des polyamines tertiaires partiellement quaternisées par diffusion centrale des rayons X

X. Auvray¹, R. Anthore¹, C. Petipas¹, J. Huguet² et M. Vert<sup>2

1</sup>  UA CNRS 808, Université de Rouen, UFR des Sciences et Techniques, B.P. 67, 76130 Mont-Saint-Aignan, France
²  UA CNRS 500, Université de Rouen, LSM-INSA, B.P. 08, 76130 Mont-Saint-Aignan, France

Abstract
Q-P(TDAE) X bifunctional polybases are constituted of a poly[thioether] backbone carrying both pendent tertiary amine groups, and quaternary ammonium groups resulting from partial N-methylation (X %) of some of the tertiary amine groups. These macromolecules are soluble in water whatever the pH, in contrast to the non-methylated precursor. Members of the series with X ≤ 25, have revealed an unusual polyelectrolytic behaviour characterized by very low viscosity for total deprotonation of tertiary amine residues, linear variation of the reduced viscosity as a function of the apparent degree of protonation βa, and the presence of a plateau of pH in potentiometric titration curves (high buffering effect). In order to bear out the mechanism based on a globule-toextended coil cooperative conformational transition of the all-or-none type which has been proposed previously to account for the particular physico-chemical characteristics of Q-P(TDAE) X, SAXS was investigated of Q-P(TDAE) 19 salt-free aqueous solutions at various concentrations and states of protonation for two counter-ions (Cl- and Br-). All the I(s) = f(s) curves show a peak. For low degree of protonation, the peak is narrow and periodic oscillations are observed in the high |s| range. The radius of the scattering particles is evaluated from intrinsic viscosity, from the effective potential model regarding the homogeneous sphere, from the minima position of the SAXS curves and in the other hand by using the Porod's law. The différent values thus obtained are in good agreement (R ≈ 38 A for Br- and R ≈ 36 A for Cl-). For high degrees of protonation, the peak is larger and no oscillation was detected. The variations of the position |sm| of the maximum I(sm) with polymer concentration bears out the présence of an extended coil form (|sm| ˜ Cp-1/2). It is also shown that, in the high buffering zone, the experimental intensity curves for given βa values can be deduced directly from intensity curves corresponding to the extreme conformational forms according to the respective weights of these forms. Data bear out the partition of macromolecules in two populations at equilibrium.

Résumé
Les polybases bifonctionnelles Q-P(TDAE) X, sont constituées d'un squelette poly[thioéther] portant à la fois des groupements latéraux amine tertiaire et des groupements ammonium quaternaire obtenus par N-méthylation d'une partie (X %) des groupes amine tertiaire. Elles sont solubles dans l'eau quel que soit le pH, contrairement à la polyamine tertiaire précurseur. Les membres de la série ayant X ≤ 25, ont révélé un comportement polyélectrolytique inhabituel caractérisé notamment par une très faible viscosité à déprotonation totale des groupes amine tertiaire, une variation linéaire de la viscosité réduite en fonction du degré de protonation apparent βa et la présence d'un plateau de pH dans les courbes de titrage potentiométrique (effet tampon). Afin de confirmer le mécanisme de transition conformationnelle coopérative globule-forme étirée proposé précédemment pour rendre compte de ces caractéristiques particulières, l'intensité des rayons X diffusée aux petits angles a été mesurée dans l'eau en absence de sel pour des solutions de Q-P(TDAE) 19 à diverses concentrations et à divers états de protonation pour deux contre-ions (Cl- et Br-). Les courbes I(s) = f (s) présentent toutes un maximum. A faible protonation, le pic est étroit et des oscillations périodiques sont observées pour les grandes valeurs de |s |. Le rayon des particules diffusantes est évalué à partir de la viscosité intrinsèque, à partir d'un modèle de potentiel effectif pour des particules homogènes et à partir de la position des minima d'oscillations des courbes de diffusion et de la loi de Porod dans l'hypothèse d'un modèle de sphères dures. Les différentes valeurs obtenues sont en bon accord (R ≈ 38 A pour Br- et R ≈ 36 A pour Cl-). A forte protonation, le pic est plus large et aucune oscillation n'est détectée. Les déplacements de la position |Sm | du maximum I(Sm) en fonction de la concentration en polymère confirment la présence d'une forme étirée (| Sm|˜C-1/2). Il est également montré que, dans la zone du palier de pH, les courbes d'intensité diffusée à un degré de protonation apparent βa donné se déduisent directement des courbes d'intensité diffusée des formes extrêmes selon les poids relatifs de ces dernières. Ces résultats confirment l'existence d'un partage des macromolécules en deux populations en équilibre.

PACS
3620E - Conformation (statistics and dynamics).

Key words
macromolecular configurations -- organic compounds -- X ray diffraction examination of molecular structure