J. Phys. France 47, 607-615 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:01986004704060700

Analytical expression of the rotational-vibrational eigenvalue for a diatomic RKR potential

H. Kobeissi

Faculty of Sciences, Lebanese University, and The Group of Molecular and Atomic Physics at the National Research Council, Beirut, Lebanon

Abstract
Analytical expression of the pure vibrational eigenvalue Ev for an RKR diatomic potential is seeked, as well as of the rotational constant Bv and the centrifugal distortion constants Dv, H v, ... A new « Canonical Functions Perturbation Approach » is used for that purpose. It is shown that : i) the constants Ev, B v, Dv, ... are expressed by : Cv = C vM + Cv(1) + Cv(2) ... for any given potential U, where CvM is the value of Cv for the Morse function UM« associated to U » (having the same constants we and we xe); ii) CvM, Cv(1), Cv (2), ... decrease in magnitude. iii) The « corrections » Cv(1), Cv(2) , ..., Cv(p), ... are all of the form [FORMULA] , where ψ Mv is the well-known Morse wavefunction, χ(1)v is a function related explicitly to ψMv, CMv and U - UM, χ(2)v is related to χ (1)v and to C(1)v, and so on... Thus the problem is reduced to the integration of an unhomogeneous second order linear differential equation with given coefficients and given initial values (and not the Sturm-Lionville problem) and to the computation of simple integrals. The numerical application shows that accurate results are fastly, and easily obtained, just by using a personal computer.

Résumé
Une expression analytique de la valeur propre de vibration Ev pour tout potentiel diatomique (RKR, ou autres) est proposée, ainsi que des expressions analytiques de la constante de rotation Bv, et des constantes de distortion Dv, Hv,... Ces expressions sont établies en se servant d'une formulation non conventionnelle de la théorie de perturbation qui se sert des « fonctions canoniques » au lieu de recourir à l'habituel usage des bases de fonctions. Il est montré que : i) les constantes Ev, Bv, Dv, ... sont toutes de la forme : Cv = CMv + C(1) v + C(2)v + ... et ceci pour tout potentiel donné U; CMv est la valeur de C v pour la fonction de Morse UM « associée à U » (c'est-àdire ayant les mêmes constantes we et we xe que U) ; ii) CMv, C(1)v, C (2)v, ... décroissent en valeurs absolues ; iii) les « corrections » C(1)v, C(2)v, ..., C(p) v, ... sont toutes de la forme [FORMULE] , où ψM v est la fonction d'onde de Morse (bien connue), χ(1) v est une fonction liée explicitement à ψ(M)v, CMv et à U - UM, χ(2) v se déduit de χ(1)v et de C(1) v, et ainsi de suite... Le problème des valeurs propres de rotation-vibration pour un potentiel RKR est ainsi réduit à l'intégration d'une équation différentielle linéaire non homogène dont les coefficients et les valeurs initiales de la solution sont connus (et non un problème du type Sturm-Lionville) ainsi qu'au calcul d'intégrales simples. L'application numérique montre que des résultats précis sont obtenus rapidement et aisément en se servant d'un ordinateur personnel.

PACS
3320V - Vibration-rotation analysis.
3315M - Rotation, vibration, and vibration-rotation constants.

Key words
eigenvalues and eigenfunctions -- molecular force constants -- molecular rotation vibration calculations