J. Phys. France 46, 919-926 (1985)
DOI: 10.1051/jphys:01985004606091900

Structural aspects of the glassy phase of cyanoadamantane

M. Foulon, J. Lefebvre, J.P. Amoureux, M. Muller et D. Magnier

Laboratoire de Dynamique des Cristaux Moléculaires, UA 801, Bât. P5, Université des Sciences et Techniques de Lille I, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France

Abstract
The cyanoadamantane molecule crystallizes in a plastic cubic phase at room temperature and displays a crystalline « glassy phase » by rapid cooling below the glassy phase transition temperature Tg = 170 K. In both cases the cell is f.c.c. with average space group Fm3m (Z = 4). Their structures are solved at 295 and 110 K in the framework of rigid body molecules. Two descriptions are used to describe the disorder : a Frenkel model and a cylindrical electronic density. The Debye Waller factors are described by the classical T.L.S. tensors. For the two phases, the two models show that the molecular dipolar axis can randomly take six orientations along the [001] directions and that the average electronic density for the adamantyl group around this axis is quasi-constant. When two first neighbouring molecules have (anti-) parallel orientations, the steric hindrance between the adamantyl groups is more important in the glassy phase and prevents some relative orientations around the dipolar axis. The lattice parameter and the intensities of two selected Bragg reflections have been measured versus temperature. The slope of the lattice parameter curve exhibits a significant change near the glassy phase transition.

Résumé
Le cyanoadamantane cristallise dans une phase cubique plastique à température ambiante et présente une phase vitreuse en dessous de 170 K en cas de trempe rapide. Pour ces deux phases, la maille est cubique à faces centrées avec un groupe d'espace moyen Fm3m (Z = 4). Les structures à 295 K et 110 K ont été résolues dans l'hypothèse des molécules rigides. Deux méthodes ont été utilisées pour décrire le désordre : le modèle de Frenkel et une densité électronique de symétrie cylindrique. Les facteurs de Debye Waller ont été pris en compte par les tenseurs T.L.S. Pour les deux phases, les deux modèles montrent que l'axe dipolaire de la molécule prend l'une des six orientations équivalentes [001] du cube. La densité électronique du groupe adamantyl autour de cet axe est quasiment constante. Lorsque les molécules présentent un arrangement (anti) ferroélectrique, l'encombrement stérique entre les groupes adamantyl est plus important dans la phase vitreuse; il exclut, par rapport à la phase plastique, quelques orientations relatives des molécules autour de leur axe dipolaire. Le paramètre de la maille cubique ainsi que l'intensité de deux réflexions de Bragg ont été mesurés en fonction de la température. Il y a un changement significatif dans la pente de la courbe du paramètre de maille près de la température de transition de la phase vitreuse.

PACS
6150 - Crystalline state.
6370 - Statistical mechanics of lattice vibrations and displacive phase transitions.
6143D - Amorphous semiconductors, metals, and alloys.

Key words
Debye Waller factors -- lattice constants -- organic compounds -- plastic crystals -- vitreous state -- vitrification