J. Phys. France 45, 1159-1174 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:019840045070115900

Low temperature study of w/o microemulsions by differential scanning calorimetry and dielectric measurements

D. Senatra¹, G.G.T. Guarini², G. Gabrielli² et M. Zoppi<sup>1

1</sup>  Department of Physics, University of Florence, G.N.S.M. of the C.N.R., Largo Enrico Fermi, 2 (Arcetri), 50125 Florence, Italy
²  Department of Chemistry, University of Florence, Via Gino Capponi, 9, 50121 Florence, Italy

Abstract
The temperature dependence of the dielectric constant and loss tangent in parallel with differential scanning calorimetry (DSC) were used to study the low-temperature properties of a w/o microemulsion in the concentration interval (C, mass fraction) 0.024 ≤ C < 0.4, within the temperature range (20°C ÷ -150°C). For 0.222 < C < 0.4 the dielectric constant exhibits, with decreasing temperature, a sharp peak centred around - 35 °C. It is shown that the latter cannot be justified exclusively in terms of a Maxwell-Wagner interfacial polarization. By means of DSC analysis the temperatures of the different thermal transitions occurring in the w/o microemulsion were obtained; a differentiation between samples that possess a « free water » fraction (0.222 < C < 0.4) and those that do not (0.024 ≤ C ≤ 0.222) was made; the enthalpic change associated with the melting of the dodecane-oil (ΔHd) and the water (ΔHw), contained in the samples was determined against increasing concentration. An enthalpic contribution around - 10 °C due to water adsorbed at the interphase region was detected superimposed on that of the dodecane (- 9.6 °C). Polydispersed samples were identified by means of the analysis of the frequency dependence of the dielectric loss of «liquid» microemulsions at T = 20 °C. Samples exhibiting a time dependent behaviour were found in which, upon ageing, the free water Δ Hw tends to zero accompanied by the increase of the dodecane Δ Hd contribution. The phenomenon was interpreted in terms of the formation of 4 H2O-molecule hydration structures on the hydrophilic groups of the surface active molecules. The hydration process develops at constant surface tension at the expenses of the free water fraction of the dispersed phase. The energy balance of the latter process was investigated and the « surface increment » enthalpy associated with the formation of the 4 H2O-molecule hydrated structures was estimated.

Résumé
La dépendance en température de la constante diélectrique et de l'angle de perte ont été utilisées en parallèle avec la calorimétrie différentielle à balayage pour étudier les propriétés à basse température de microémulsions eau/huile dans l'intervalle de concentrations 0,024 ≤ C < 0,4 (C en fraction massique) et dans la plage de températures - 150 °C à 20 °C. Pour 0,222 < C < 0,4 la constante diélectrique présente, à température décroissante, un pic aigu centré autour de - 35 °C. On montre que ce dernier ne peut être exclusivement justifié en terme de polarisation interfaciale de Maxwell-Wagner. L'analyse calorimétrique permet d'obtenir les températures des différentes transitions thermodynamiques se produisant dans la microémulsion. On peut ainsi mettre en évidence une différence entre les échantillons qui présentent une fraction d' « eau libre » (0,222 < C < 0,4) et ceux qui n'en ont pas (0,024 ≤ C ≤ 0,222). Les variations d'enthalpie associées à la fusion de l'huile (ΔHd) et de l'eau (ΔHw) ont été déterminées en fonction de la concentration à concentrations croissantes. On a pu détecter une contribution enthalpique autour de - 10 °C due à l'eau adsorbée dans la région interphase qui se superpose à celle du dodécane ( - 9,6 °C). Les échantillons polydispersés ont été identifiés grâce à l'analyse de la dépendance en fréquence de la perte diélectrique de la microémulsion « liquide » à T = 20 °C. Dans les échantillons présentant une dépendance temporelle, on a pu montrer que, lors du vieillissement, la variation d'enthalpie Δ Hw associée à l'eau libre tendait vers zéro tandis que la contribution du dodécane ΔHd augmentait. Ce phénomène a été interprété comme résultant de la formation de structures hydratées formées de 4 molécules H2O sur les groupes hydrophiles des molécules tensioactives. Le processus d'hydratation se développe à tension de surface constante aux dépens de la fraction d'eau libre de la phase dispersée. Nous avons étudié l'equilibre énergétique de ce processus et déterminé l'enthalpie d'augmentation de surface associée à la formation des structures hydratées formées de 4 molécules H2O.

PACS
8270K - Emulsions and suspensions.

Key words
dielectric losses -- emulsions -- heat of fusion -- organic compounds -- permittivity -- solvation -- thermal analysis -- water