J. Phys. France 45, 929-938 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:01984004505092900

Temperature-pressure phase diagram of deuterated tetramethylammonium tetrachlorozincate

G. Marion¹, R. Almairac², M. Ribet², U. Steigenberger³ et C. Vettier<sup>3

1</sup>  ERA 465 et Laboratoire de Physique Appliquée, Université de Pau, 64000 Pau, France
²  Groupe de Dynamique des Phases Condensées (LA 233 CNRS), Université des Sciences et Techniques du Languedoc, 34000 Montpellier, France
³  Institut Laue Langevin, 38000 Grenoble, France

Abstract
The pressure temperature phase diagram has been obtained in the deuterated TMATC-Zn by measuring the modulation wave vector in the range 0 to 1.8 kbar and - 5 to 36 °C. This diagram is a nice illustration of the devil's staircase. It exhibits various commensurate stairs with k = 1/3,2/5 in the ferroelectric phase, 3/7 and 1/2. At high temperatures lock-in occurs at 2/5. This phase separates two incommensurate phases, one with k > 0.4 and one with k < 0.4. There the devil's staircase is incomplete, hysteresis appears at the lock-in transitions. At low P and T the devil's staircase is complete and behaviour irreversible. In a phenomenological theory, commensurability is induced by setting the proper terms in the free energy expansion. Together with invariant powers of the principal order parameter, there are coupling terms involving a secondary order parameter. Direct coupling of the POP with polarization leads to a contribution of order 2 n for a commensurate phase of order 1/n. In order to reduce this order, coupling is examined through a secondary order parameter depending on the distortion of wave vector 3 k or 2 k. These two distortions coincide for k = 0.4. One coupling term is dominant when k > 0.4, the other one when k < 0.4. The SOP then changes its symmetry from Σ2to Σ 3.

Résumé
Le diagramme de phase P-T du tétraméthylammonium-tétrachlorozincate deutéré a été obtenu par mesure du vecteur d'onde de la modulation k = ( k,0,0) en fonction de la pression hydrostatique dans le domaine 0 à 1,8 kbar et de la température dans le domaine - 5 à + 36 °C. Ce diagramme constitue une illustration de l'escalier du diable : il contient différentes marches commensurables k = 1 /3, 2/5 dans la phase ferroélectrique, 3/7 et 1/2. Du côté des hautes températures, il est possible de suivre un chemin continu allant de 0,41 à 0,333 sans accrochage et sans hystérésis du vecteur d'onde et de l'intensité du satellite. A température plus basse, l'accrochage se produit sur la valeur 2/5, laquelle sépare deux phases incommensurables :l'une pour k > 0,4 et l'autre pour k < 0,4. Dans cette région l'escalier du diable est complet, avec par exemple la séquence 0,424, 0,4, 0,333 et le comportement irréversible. Dans un modèle phénoménologique, les commensurabilités sont obtenues par l'introduction dans l'énergie libre des invariants du paramètre d'ordre principal, des termes de couplage avec un paramètre d'ordre secondaire. La phase polaire de dTMATC-Zn étant de multiplicité élevée et pour abaisser l'ordre de la contribution à l'énergie libre, le couplage est assuré par l'intermédiaire d'un paramètre d'ordre secondaire attaché à la distorsion de vecteur d'onde 3 k ou 2 k. Les deux distorsions se confondent en une seule pour k = 0,4. L'un des couplages est sensé prévaloir pour k > 0,4 et l'autre pour k < 0,4. La symétrie du paramètre d'ordre passe alors de Σ2 à Σ3.

PACS
7780B - Phase transitions and Curie point.
6470K - Solid-solid transitions.

Key words
ferroelectric materials -- ferroelectric transitions -- organic compounds -- phase diagrams -- solid state phase transformations