J. Phys. France 45, 739-744 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:01984004504073900

Thermal analysis and NMR study of a poly(ethylene oxide) complex electrolyte : PEO(LiCF3SO3)x

M. Minier, C. Berthier et W. Gorecki

Laboratoire de Spectrométrie Physique , Université Scientifique et Médicale de Grenoble, B.P. 68, 38402 Saint-Martin-d'Hères, France

Abstract
We have determined the equilibrium diagram between the different phases which coexist in the complexes between the poly(ethylene oxide) PEO and the salt LiCF3SO 3, by using DSC and NMR techniques. We have also measured the variation of the glass transition temperature as a function of the salt concentration dTg/dx = 280 K/(mole of salt per mole of monomer unit). We show that in the temperature range 340-420 K the ionic conduction σ only takes place in the amorphous phase. The thermal dependence of σ, previously interpreted in term of Arrhenius law, indeed results from that of three terms : the salt concentration in the amorphous phase (number of carriers), the local dynamics of the polymer chains (diffusion coefficient) and the respective amounts of crystalline and amorphous phases. The temperature dependence of each of these parameters has been estimated from experiments in the sample x-1 = 8 and they combine to give a fair description of σ(T). A striking result is the small temperature dependence of the diffusion coefficient (Dσ ≅ 6 x 10 -8 cm2 s-1 at 375 K). Taking into account these parameters also provides a satisfactory interpretation of the ionic conductivity behaviour in most of complexes formed between PEO and the alkali metals salts.

Résumé
Nous avons établi le diagramme d'équilibre entre les différentes phases qui coexistent dans les complexes formés entre le poly(oxyde d'éthylène) et LiCF3SO3, en combinant les techniques de calorimétrie différentielle à balayage et Résonance Magnétique Nucléaire et nous avons mesuré la variation de la température de la transition vitreuse en fonction de la concentration en sel d Tg/dx = 280 K/(mole de sel) (mole d'unités monomères) -1. Nous montrons que dans la plage de température 340-420 K, seule la phase amorphe participe à la conduction ionique σ(T). La variation de σ avec la température, interprétée à tort en terme de loi d'Arrhenius, résulte en fait de la variation de trois facteurs : la concentration en sel de la phase amorphe (nombre de porteurs), la dynamique locale des mouvements de chaines (coefficients de diffusion) et les proportions relatives de phases amorphes et cristallines. La dépendance en température de chacun de ces paramètres a été évaluée expérimentalement, dans le composé x-1 = 8 et leur combinaison permet une bonne description des variations de σ(T). Un résultat intéressant est la faible dépendance en température de la somme des coefficients de diffusion anionique et cationique qui est évaluée à Dσ = 6 x 10-8 cm2 s-1 à 375 K. L'ensemble des paramètres considérés fournit également une interprétation satisfaisante des différents comportements de la conductivité ionique observés dans la plupart des complexes formés entre PEO et les sels de métaux alcalins.

PACS
8235R - Polyelectrolytes.

Key words
electrolytes -- glass transition polymers -- ionic conduction in solids -- nuclear magnetic resonance -- phase diagrams -- polymers -- self diffusion in solids -- thermal analysis