J. Phys. France 45, 97-105 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:0198400450109700

Neutron and Raman scattering studies of the methyl dynamics in solid toluene and nitromethane

D. Cavagnat¹, J. Lascombe¹, J.C. Lassegues¹, A.J. Horsewill², A. Heidemann³ et J.B. Suck<sup>3

1</sup>  Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Université de Bordeaux I, 351, Cours de la Libération, 33405 Talence Cedex, France
²  Department of Physics, University of Nottingham, England
³  Institut Laue-Langevin, Avenue des Martyrs, 38042 Grenoble Cedex, France

Abstract
Solid toluene has been studied in its α phase at 5 K by high resolution Inelastic Neutron Scattering (I.N.S.). The tunnel splitting of the methyl torsion group state has been found to be 0.196 cm-1 (24.3 μeV) for C6D5CH3 and 0.0088 cm-1 (1.1 μeV) for C6D5CD3. Simple cosine (V3 , V6) or square well potentials are able to reproduce this splitting but the calculated first torsional transitions (˜ 56 cm -1) are then slightly higher than the value of 46.8 cm-1 deduced from the analysis of the Raman and I.N.S. spectra obtained for several isotopic derivatives in a large temperature range. The possibility of coupling of the first torsional excited states with some phonons is invoked to explain these observations. A similar Raman and I.N.S. study of solid nitromethane allows the -CH3 torsion to be situated at about 53 cm-1 and leads to similar conclusions.

Résumé
Le toluène solide a été étudié dans sa phase α à 5 K par diffusion inélastique des neutrons à haute résolution. L'éclatement de l'état fondamental de torsion du méthyle a été trouvé de 0,196 cm-1 (24,3 μeV) pour C6D5CH3 et 0,0088 cm-1 (1,1 μeV) pour C6D5CD3. On peut rendre compte de cet eclatement par de simples potentiels cosinusoïdaux (V3, V 6) ou carrés, mais les valeurs calculées des premières transitions de torsion (˜ 56 cm-1) sont alors légèrement plus élevées que celles déduites de l'analyse des spectres Raman et neutroniques de plusieurs dérivés isotopiques étudiés dans une large gamme de température. Pour expliquer ces observations, on peut supposer que les premiers niveaux excités de torsion se couplent avec des phonons. Une étude similaire du nitrométhane solide permet de situer la torsion du groupe CH3 à environ 53 cm-1 et conduit à des conclusions analogues.

PACS
7830J - Organic compounds, polymers.
6320D - Phonon states and bands, normal modes, and phonon dispersion.

Key words
lattice phonons -- molecular reorientation -- neutron diffraction examination of materials -- organic compounds -- Raman spectra of organic molecules and substances