J. Phys. France 43, 307-322 (1982)
DOI: 10.1051/jphys:01982004302030700

Studies of a polymerizable crystal : I. - structure of monomer pts (bis-p-toluenesulphonate of 2,4-hexadiyne 1,6-diol) by neutron diffraction at 120 and 221 k

J.P. Aimé^{1, 2}, J. Lefebvre^{2, 3}, M. Bertault¹, M. Schott¹ et J.O. Williams<sup>4

1</sup>  Groupe de Physique des Solides de l'ENS
²  Institut Laue-Langevin, 156X, Centre de Tri, 38042 Grenoble Cedex, France
³  Dynamique des Cristaux Moléculaires , Université de Lille I, 59655 Villeneuve d'Ascq, France
⁴  Edwards Davies Chemical Laboratories, University College of Wales, Aberystwyth, Wales, U.K.

Abstract
The crystal and molecular structures of monomer pTS (bis-p-toluenesulphonate of 2,4-hexadiyne 1,6-diol) have been determined by neutron diffraction at 120 K and 221 K. The low-temperature structure is monoclinic P21/e with Z = 4, and a = 14.745(7) Å, b = 5.086(2) Å, c = 25.738(12) Å, β = 91.71(5) deg., V = 1929 Å3 at 120 K. The high-temperature structure is also monoclinic P21/c but with Z = 2 and a = 14.630(20) Å, b = 5.133(2) Å, c = 14.845(15) Å, β = 118.55(7) deg., V = 979 Å 3 at 221 K. This corresponds to a room temperature b parameter of 5.178 Å. The four molecules in the low-temperature unit cell are unstrained and all lie at centres of symmetry. They belong to two families (sites) with different geometries and different environments. Particular diacetylene groups on the two sites have slightly different orientation and intermolecular contacts. Toluenesulphonate side groups have few atom-atom intermolecular contacts and exhibit libration of large amplitude at 120 K, leaving room for the contraction along b brought about by polymerization. A « conventional » analysis of the 221 K structure (i.e. without positional disorder) shows very large libration of the side groups. It could be analysed by assuming disorder, each side group occupying either of two configurations which are very similar to the two low-temperature site configurations. However, the barrier height between the two configurations, deduced from TLS analysis of thermal motions, is very low. Except for this, the overall molecular geometries and intermolecular contacts are very similar to those found at 120 K. pTS monomer and poly-pTS- polymer have similar structure both at low- and high-temperatures. The relevance of the structure to reactivity and various electronic properties is briefly discussed.

Résumé
Les structures cristalline et moléculaire du monomère pTS (bis-toluène-sulfonate de hexadiyne-2,4 diol-1,6) ont été déterminées par diffraction de neutrons à 120 K et 221 K. La structure basse température est monoclinique P21/c avec Z = 4 et a = 14,745(7) Å, b = 5,086(2) Å, c = 25,738(12) Å, β = 91,71(5) degrés et V = 1 929 Å3 à 120 K. La structure haute température est également monoclinique P21/c avec Z = 2 et a = 14,630(20) Å, b = 5,133(2) Å, c = 14,845(15) Å , β = 118,55(7) degrés et V = 979 Å 3 à 221 K. Ceci correspond à 295 K à b = 5,178 Å. Les quatre molécules de la maille basse température occupent des centres de symétrie et appartiennent à deux familles (sites) avec des géométries et des environnements différents. En particulier, les groupements diacétylène ont sur les deux sites des orientations et des contacts intermoléculaires légèrement différents, sans aucune contrainte intramoléculaire notable. Les groupements latéraux toluène-sulfonate ont peu de contacts atome-atome intermoléculaires et leurs librations sont encore à 120 K de grande amplitude; ceci facilite les mouvements induits par la contraction selon b qui accompagne la polymérisation. La structure à 221 K, analysée de manière usuelle, sans désordre, montre de très grandes librations des groupes latéraux. Elle a pu être également analysée, en la supposant désordonnée, chaque groupe latéral occupant l'une ou l'autre de deux configurations très semblables à celles des sites à 120 K. Cependant, la barrière de potentiel qu'on peut en déduire, à partir de l'analyse de l'agitation thermique, est très peu élevée. Pour le reste, les géométries moléculaires et les contacts intermoléculaires sont très semblables à 120 K et 221 K. Le monomère pTS et le polymère poly-pTS ont également des structures très semblables, dans les deux phases. On discute aussi brièvement la signification des structures ici déterminées pour la réactivité, et diverses propriétés électroniques.

PACS
3315B - General molecular conformation and symmetry; stereochemistry.
6166H - Organic compounds.

Key words
crystal atomic structure of organic compounds -- neutron diffraction examination of materials -- organic compounds -- organic molecule configurations