Numéro |
J. Phys. France
Volume 41, Numéro 7, juillet 1980
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Page(s) | 723 - 736 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jphys:01980004107072300 |
DOI: 10.1051/jphys:01980004107072300
Molecular dynamics in liquid cyclopropane. II. - Raman and magnetic nuclear resonance studies of orientational motion
M. Besnard1, J. Lascombe1 et H. Nery21 Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge , Université de Bordeaux I, 351, Cours de la Libération, 33405 Talence, France
2 Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Nancy I, C.O. 140, 54037 Nancy, France
Abstract
The orientational dynamics of liquid cyclopropane is studied by Raman spectrometry as a function of temperature (155, 300 K) and pressure (up to 3 kilobars). 13C and 2H nuclear magnetic resonance experiments are performed in the same temperature range. The isotropic and anisotropic Raman profiles associated to A'1 vibrational modes allow the determination of the orientational correlation function describing the reorientation of the molecular axis characterized by the diffusion coefficient D> . The study of the anisotropic profile corresponding to a mode of E" symmetry with a zero Coriolis constant allows the evaluation of the D∥ constant describing the molecular axis spinning motion. NMR relaxation time T1 of natural abundance 13C under proton decoupling conditions and nuclear Overhauser enhancement allow the determination of the TDD1 relaxation time related to intramolecular dipolar relaxation processes. The validity of the decomposition of the 13C relaxation time is tested by comparison with the T1 relaxation times of 2H ; the quadrupolar coupling constant obtained is in agreement with other NMR measurement in nematic liquid crystal solution. Finally the values and the evolution of TDD1 with the temperature are in good agreement with the D> and D∥ deduced from the Raman profiles. This justifies the approximations made in the analysis of the Raman data. This study shows that the orientational motion of the cyclopropane molecules in liquid state is very anisotropic. At low temperature the molecular axis motion seems to be well-described by rotational diffusion. At higher temperatures, the J model seems to be more apt although the mean time between collisions is relatively short. By contrast the spinning motion of the molecular axis is not well described by the diffusion model at all the temperatures. Finally the ratio of the translational and rotational diffusion coefficients is shown to increase with temperature. This behaviour has been found for other non associated liquids. It results from a decrease of the mean square force acting on the molecular centre of mass which is faster than the mean square torque acting on the rotational motion. The latter is probably more influenced by the long range forces.
Résumé
La dynamique orientationnelle du cyclopropane liquide est étudiée par spectrométrie Raman dans une gamme de températures allant de 155 à 300 K et de pressions de 1 à 3 kilobars et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et du deutérium dans la même gamme de températures. En diffusion Raman, les profils isotropes et anisotropes associés à un des modes de vibration de symétrie A'1 permettent de déterminer la fonction de corrélation orientationnelle décrivant la réorientation de l'axe moléculaire et le coefficient de diffusion D>. L'étude du profil anisotrope correspondant à un mode de symétrie E" dont la constante de Coriolis est nulle permet d'autre part d'évaluer une constante D ∥ caractérisant le mouvement de rotation autour de l'axe moléculaire. En résonance magnétique nucléaire, les temps de relaxation longitudinaux T1 du 13C en abondance naturelle dans les conditions de découplage protonique et le coefficient définissant l'effet Overhauser conduisent à la détermination du temps de relaxation TDD1 lié aux processus de relaxation dipolaires intramoléculaires. La validité de cette décomposition du temps de relaxation du 13 C est vérifiée par comparaison avec les temps de relaxation T1 du deutérium ; la valeur de la constante quadrupolaire ainsi obtenue s'accorde avec les mesures faites antérieurement en milieu cristal liquide. Enfin la valeur de TDD1 et son évolution en fonction de la température sont en excellent accord avec les constantes D∥ et D> déduites des profils Raman et justifient les approximations qui ont été faites dans l'analyse de ces demiers. Cette étude montre que le mouvement rotationnel des molécules de cyclopropane à l'état liquide est très anisotrope. A basse température la réorientation de l'axe moléculaire semble bien décrite par une rotation diffusionnelle. A plus haute température un modèle J semble mieux convenir bien que le temps moyen entre les chocs reste relativement petit. Par contre, la dynamique rotationnelle autour de l'axe moléculaire s'éloigne beaucoup du modèle diffusionnel à toutes les températures. Enfin, le rapport des constantes de diffusion translationnelle et rotationnelle est étudié ; il augmente nettement avec la température. Ce comportement qui est retrouvé pour plusieurs autres liquides non associés traduit une diminution plus rapide de la force quadratique moyenne s'exerçant sur le centre de gravité de la molécule que du couple quadratique moyen qui agit sur le mouvement de rotation et qui est probablement plus influence par les forces à long rayon d'action.
7660E - Relaxation effects.
7830C - Liquids.
Key words
high pressure phenomena and effects -- nuclear magnetic resonance -- nuclear spin lattice relaxation -- organic compounds -- Raman spectra of organic molecules and substances