J. Phys. France 40, 923-943 (1979)
DOI: 10.1051/jphys:019790040010092300

Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations

D. Robert et J. Bonamy

Laboratoire de Physique Moléculaire , Faculté des Sciences et des Techniques, 25030 Besançon Cedex, France

Abstract
A semiclassical theory of the width and shift of isolated infrared and Raman lines in the gas phase is developed within the impact approximation. A parabolic trajectory model determined by the isotropic part of the interaction potential allows a satisfactory treatment to be made of the close collisions leading to an analytical expression for the elastic collision cross section. A numerical test of this theory has been made for HCl-Ar by comparing the present results to those of previous infinite order treatments using numerical curved classical trajectories. Extension to the diatom-diatom collisions is then made by expressing the anisotropic potential using an atom-atom interaction model which takes both the long and short range contributions into account. Numerical applications have been performed for the Raman line widths of pure N2, CO2 and CO and for the infrared line widths of pure CO and of CO perturbed by N2 and CO2. A good quantitative agreement with experiments is obtained for all the considered cases and a correct variation of the broadening coefficient with the rotational quantum number is achieved in opposition to the previous results. A consistent variation of the line broadening with temperature is also obtained even for high rotational levels.

Résumé
Une théorie semi-classique de l'elargissement et du déplacement des raies infrarouge et Raman en phase gazeuse est développée dans le cadre de l'approximation d'impact. Un modèle de trajectoire parabolique, pilotée par la partie isotrope du potentiel intermoléculaire, permet un traitement satisfaisant des collisions à courte approche tout en conservant une formulation analytique de la section de collision élastique. Nous avons testé cette théorie en comparant nos résultats, pour le cas HCl-Ar, aux résultats d'autres auteurs qui utilisaient un traitement à l'ordre infini et des trajectoires classiques numériques. Les calculs ont ensuite été étendus au cas des collisions diatome-diatome, en exprimant le potentiel d'interaction anisotrope à l'aide d'un modèle atomeatome, lequel tient compte à la fois des contributions à longue et à courte distance. Des applications numériques ont été réalisées pour les raies Raman des gaz purs N2, CO 2 et CO et pour les raies infrarouges de CO autoperturbé et perturbé par N2 et CO2. Dans tous les cas, nous avons obtenu un bon accord quantitatif avec l'expérience, et en particulier les variations de la largeur de raie avec le nombre quantique rotationnel ont été correctement reproduites, même à basse température, ce qui n'était pas le cas dans les travaux antérieurs.

PACS
3320E - Infrared spectra.
3320F - Raman and Rayleigh spectra (including optical scattering).
3370J - Line and band widths, shapes, and shifts.

Key words
argon -- atom molecule collisions -- carbon compounds -- hydrogen compounds -- infrared spectra of diatomic inorganic molecules -- intermolecular forces -- molecular inelastic collisions -- molecular spectral line breadth -- nitrogen -- Raman spectra of diatomic inorganic molecules -- Raman spectra of polyatomic inorganic molecules