On isotope effects in the predissociations of HD

Abstract
A discussion is given of the couplings which may give rise to an isotope effect in predissociation of diatomics with nuclei of equal charges but different masses. In the case of HD the coupled equations are numerically solved for model processes using published potentials and couplings from ab initio calculations. The results show that (i) isotope effects are due only to the second-order dynamic coupling between Born-Oppenheimer states and not to first-order radial coupling, (ii) these effects are controlled by the asymptotic form of the decrease of the gerade-ungerade splitting at the internuclear distance where it equals the splitting between the isotopic exit channels, (iii) in particular, strong isotope effects may occur on paths diabatically correlated with atomic states optically connected to each other, whereas no strong isotope effect can occur on the path diabatically correlated with the ion pair, (iv) the relevance of Demkov's model to this problem, as developed by van Asselt, Maas and Los, is confirmed. From these results a discussion is given of the predissociation mechanisms of some high Rydberg states of the hydrogen molecule.

Résumé
On considère les couplages susceptibles de donner naissance à un effet isotopique dans la prédissociation d'espèces diatomiques à noyaux de même charge mais de masses différentes. Dans le cas de HD, les équations couplées sont résolues numériquement pour des processus modèles traités à l'aide de valeurs publiées de potentiels et de couplages calculés ab initio. Les résultats montrent que (i) - les effets isotopiques ne sont dus qu'au couplage dynamique du second ordre entre états Born-Oppenheimer et non au couplage radial du premier ordre, (ii) - ces effets sont régis par la forme asymptotique de la décroissance de la séparation gerade-ungerade à la distance internucléaire où celle-ci est égale à la séparation entre les canaux de sortie isotopiques, (iii) - en particulier, des effets isotopiques importants peuvent apparaitre sur les chemins corrélés diabatiquement à des étáts atomiques optiquement liés entre eux, tandis qu'aucun effet isotopique important ne peut apparaitre sur le chemin corrélé diabatiquement à la paire d'ions, (iv) - l'applicabilité à ce problème du modèle de Demkov, tel que l'ont utilisé van Asselt, Maas et Los, est confirmée. Les mécanismes de prédissociation de niveaux de Rydberg élevés de la molécule d'hydrogène sont discutés à la lumière de ces résultats.