J. Phys. France 39, 247-255 (1978)
DOI: 10.1051/jphys:01978003903024700

Proton mobility in molybdenum bronzes

A. Cirillo et J.J. Fripiat

C.R.S.O.C.I., C.N.R.S. rue de la Férollerie, 45045 Orléans Cedex, France

Abstract
Molybdenum bronzes were prepared by exposing microcrystalline MoO 3, covered with small particles of Pt, to gaseous hydrogen. A pulsed proton magnetic resonance study was made of H1.6MoO3 bronzes between 160 and 320 K at 90, 40 and 15 Mhz. The bronzes behave as metallic conductors and, from the point of view of relaxation, are comparable to metallic hydrides. The longitudinal relaxation rate (T1)-1 has three main contributions : one from the interaction between protons and conduction electrons (T 1)-1e, and the others from the proton-proton dipolar (T1)-1d and proton-paramagnetic centre interactions (T1)-1ed. T1e and T1d are modulated by the proton mobility in the oxide lattice, and T1 has been treated using the theory of Torrey, modified by Krüger. The ratio of the mean square displacement to the square of the distance of closest approach is much greater than 1, which implies diffusion. The activation energy derived from the variation of the correlation time with temperature is about 0.3 eV. The NMR line is asymmetric and is displaced from that of water absorbed on the oxide. The displacement is very small due to the small electron density seen by the nucleus as a result of diffusion.

Résumé
Des bronzes de molybdène sont préparés en exposant à l'hydrogène gazeux des micro-cristaux de MoO 3 dont la surface est recouverte de petites particules de platine. L'étude en résonance magnétique protonique pulsée a été effectuée pour des bronzes de composition H1,6MoO3 entre 160 et 320 K à 90, 40 et 15 MHz. Ces bronzes semblent se comporter comme des conducteurs métalliques et du point de vue relaxation, les résultats sont comparables à ceux qui ont été relatés pour les hydrures métalliques. La vitesse de relaxation spin-réseau (1/T1)-1 est constituée principalement de trois contributions dues respectivement à l'interaction avec les électrons de conduction (1/T1)-1e et à l'interaction dipolaire proton-proton (1/ T1)-1d et proton-centre paramagnétique (1/T1)-1ed. Ces deux dernières sont modulées par les mouvements du proton dans le réseau de l'oxyde. T 1 a été analysé par la théorie de Torrey modifiée par Krüger. Le rapport du déplacement quadratique moyen du proton à la distance minimale d'approche de deux protons semble 1, ce qui implique un mouvement de diffusion. L'énergie d'activation, déduite de la variation du temps de corrélation en fonction de la température est ~ 0,3 eV. La raie est asymétrique et elle est déplacée par rapport à celle de l'eau absorbée par l'oxyde ou à celle du néopentane. Le déplacement est faible, ce qui serait à relier à un affaiblissement de la densité électronique au voisinage du noyau provoqué par la diffusion.

PACS
6630H - Self-diffusion and ionic conduction in nonmetals.
7260 - Mixed conductivity and conductivity transitions.
7660L - Spin echoes.

Key words
hydrogen compounds -- molybdenum compounds -- nuclear spin lattice relaxation -- proton magnetic resonance -- spin echo NMR