Hamiltonien rotationnel des molécules semi-rigides du type toupie asymétrique

Abstract
The following paper is mainly an attempt to establish a rotational hamiltonian from symmetry considerations and more precisely from covariance to rotation. A critical interpretation of the rigid asymmetric rotor hamiltonian is used as a starting point for a generalization, the symmetry hamiltonian, which allows the release of the generally admitted D2 = V group of symmetry. The latter symmetry which applies to rigid rotor is not necessarily suitable for real molecules even in the semi-rigid approximation but in cases where it is valid, it is shown that the symmetry hamiltonian can be derived from the standard hamiltonian of Watson when covariance to rotation is taken into account. Attention is drawn to the fact that the release of the V symmetry entails a non equivalence of the principal axes as quantization axis. Moreover the symmetry hamiltonian of index two is shown to be equivalent to the Watson reduced hamiltonian which is limited to quartic terms. Nevertheless it has not been possible to extend this equivalence to higher degrees of Watson reduced hamiltonian by a handily unitary infinitesimal transformation. A proposal for the matrix elements of the symmetry hamiltonian is given in appendix.

Résumé
Le présent article est une tentative pour établir un hamiltonien rotationnel sur des considérations de symétrie et plus précisément sur la covariance par rotation. Une interprétation critique du hamiltonien du rotateur rigide asymétrique est utilisée comme point de départ d'une généralisation, le hamiltonien de symétrie, qui permet de s'affranchir du groupe de symétrie D2 = V qui est généralement admis. Cette dernière symétrie qui s'applique au rotateur rigide n'est plus nécessairement adaptée aux molécules réelles même dans l'approximation semi-rigide mais, lorsqu'elle s'applique, on montre que le hamiltonien de symétrie peut se déduire du hamiltonien standard de Watson quand on tient compte de la covariance par rotation. Il est souligné que l'abandon du groupe de symétrie V entraîne la non-équivalence des axes principaux comme axes de quantification. De plus, on montre que le hamiltonien de symétrie d'indice deux est équivalent au hamiltonien réduit de Watson limité aux termes quartiques. Toutefois il n'a pas été possible d'étendre cette équivalence à des hamiltoniens réduits de Watson de plus haut degré par une transformation unitaire infinitésimale maniable. Un appendice contient une proposition d'éléments de matrice pour le hamiltonien de symétrie.