J. Phys. France 37, 1461-1473 (1976)
DOI: 10.1051/jphys:0197600370120146100

Remarks on polyelectrolyte conformation

P.G. De Gennes¹, P. Pincus¹, R.M. Velasco¹ et F. Brochard<sup>2

1</sup>  Physique de la Matière condensée, Collège de France 75231 Paris Cedex 05, France
²  Bâtiment 510, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France

Abstract
We discuss the conformations of linear polyions assuming that a) the corresponding uncharged chain is flexible ; b) electrostatic forces dominate the monomer-monomer interactions; c) no salt is added. 1) For the dilute case (non overlapping chains) correcting a recent self-consistent calculation by Richmond [1a], we find an overall polyion size R = Nd which is a linear function of the polymerization index N in agreement with the early work of Hermans and Overbeek, [1b], Kuhn, Kunzle, and Katchalsky [1c]. 2) There is a range of very low concentration c (c** < c < c*) where the chains do not overlap (c < c*) but where the electrostatic interactions between polyions are much larger than thermal energies ( c > c**) : here we expect that the polyions build up a 3-dimensional periodic lattice ; however, the detection of such an extremely dilute lattice appears difficult. 3) Practically all experiments on salt-free polyelectrolytes have been performed at concentrations c > c* where different chains overlap each other. To discuss this regime we restrict our attention to cases where the charge per unit length is near (or above) the condensation threshold : then a single length ξ( c) characterizes the correlation; in 3 dimensions ξ scales like the Debye radius associated with the counter ions. We consider several possible conformations : a) hexagonal lattice of rigid rods ; b) cubic lattice of rigid rods ; c) isotropic phase of partially flexible chains. The various rigid rod structures appear to have very similar electrostatic energies. This suggests that the isotropic phase might possibly be the most favorable. We analyse this latter phase using the same scaling methods which have recently been helpful for neutral polymer solutions (2). In the isotropic model each chain behaves like a succession of segments of size. Inside one segment electrostatic effects are important and similar to case (1) above. Between segments the interactions are screened out, and tach chain is ideal on a large scale, with radius R (c) ˜ c-1/4 N1/2 . If we (tentatively) assume that the dynamical effects of entanglements are weak, we are than led to a viscosity ηsp/c ˜ Nc-1/2.

Résumé
Nous discutons des conformations de polymères linéaires chargés en faisant les hypothèses suivantes : a) la chaîne sans charge est flexible, b) la force électrostatique domine les interactions monomère-monomère, c) il n'y a pas de sels. 1) Pour le cas dilué (chaînes non enchevêtrées) en corrigeant le calcul self-consistant fait récemment par Richmond [1a], on trouve une taille des polyions égale à R = Nd, qui est une fonction linéaire de l'indice de polymérisation N. Ce résultat est en accord avec les précédents travaux de Hermans et Overbeek [1b], Kuhn, Kunzle et Katchalsky [1c]. 2) Il existe un domaine pour des concentrations très petites c (c** < c < c*) où les interactions électrostatiques entre les polyions sont supérieures aux énergies thermiques, il semble donc possible que les polyions puissent former un réseau périodique à trois dimensions. Néanmoins, il semble difficile de mettre en évidence un réseau si dilué. 3) Jusqu'ici toutes les expériences avec les polyélectrolytes sans sels ont été pratiquement faites à des concentrations c > c*, pour lesquelles les différentes chaînes sont enchevêtrées. Pour discuter ce régime on s'intéresse uniquement au cas où la charge par unité de longueur est près du (ou audessus du) seuil de condensation, donc il existe une seule longueur ξ(c) caractérisant les corrélations; à trois dimensions ξ a le même comportement que le rayon de Debye pour les contre-ions. On a considéré quelques conformations possibles : a) un réseau hexagonal de bâtonnets; b) un réseau cubique de bâtonnets; c) une phase isotrope de chaînes partiellement flexibles. Les différentes structures formées de bâtonnets semblent avoir la même énergie électrostatique. Ce fait suggère que la phase isotrope peut être la plus favorable. On analyse cette dernière phase en utilisant les mêmes méthodes qui se sont révélées efficaces pour les solutions des polymères neutres. Dans le modèle isotrope chaque chaîne a le comportement d'une succession des petites pelotes (blobs) de taille ξ. Les effets électrostatiques sont importants à l'intérieur d'un blob et analogues au cas (1). Mais ces interactions sont écrantées entre les blobs ; chaque chaîne a un comportement idéal à grande échelle et son rayon est R(c) ˜ c-1/4 N1/2. Si on suppose que les effets dynamiques des enchevêtrements sont faibles on trouve une valeur pour la viscosité ηsp/c ˜ Nc- 1/2.

PACS
3620E - Conformation (statistics and dynamics).
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
8245 - Electrochemistry and electrophoresis.

Key words
electrolytes -- macromolecular configurations -- polymer solutions