J. Phys. France 37, 587-594 (1976)
DOI: 10.1051/jphys:01976003705058700

Neutron scattering study of methyl group rotation in solid para-azoxyanisole (PAA)

H. Hervet¹, A.J. Dianoux², R.E. Lechner² et F. Volino<sup>2

1</sup>  Collège de France, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Place Marcelin-Berthelot, 75005 Paris, France
²  Institut Laue-Langevin, 156X Centre de Tri, 38042 Grenoble Cédex, France

Abstract
Using incoherent neutron scattering, we show that the methyl groups in solid PAA undergo random rotational motion around their three-fold axis, and that rotations about other molecular axes on the same time scale can be excluded. A model for uniaxial rotational jumps between three equidistant sites on a circle of radius a = 1.032 Å is fitted to the quasielastic spectra. The mean jump time τ between two consecutive jumps is determined and found to vary from 2.93 x 10-11 to 0.95 x 10-11 s between 17 and 117 °C, yielding an activation energy of Ea = 2.54 ± 0.13 kcal/mole. The intense peak observed in the inelastic region at 31 meV energy transfer is assigned to the ν = 1 → ν = 0 torsional frequency of the methyl group in a three-fold potential. For a cosine potential one obtains a barrier V3 = 4.21 ± 0.37 kcal/mole. Attempts to relate Ea and V3 values lead to the conclusion that the potential shape differs appreciably from the cosine form. Our results are then compared with other experimental data. In particular, it seems that the barrier to rotation of the methyl groups arises mainly from intramolecular interactions.

Résumé
On montre, par diffusion incohérente de neutrons, que dans le PAA solide les groupes méthyle sont animés d'un mouvement de rotation aléatoire autour de leur axe ternaire, et que des rotations, sur la même échelle de temps, autour d'autres axes moléculaires peuvent être exclues. On interprète les spectres quasi-élastiques par un modèle rotationnel figurant des sauts entre trois points équidistants situés sur un cercle de rayon a = 1,032 Å. On trouve que le temps moyen entre deux sauts consécutifs varie de 2,93 x 10-11 à 0,95 × 10-11 s entre 17 et 117 °C, ce qui conduit à une énergie d'activation de Ea = 2,54 ± 0,13 kcal/mole. Le pic intense observe dans le spectre inélastique autour de 31 meV est assigné à la transition v = 1 → v = 0 d'un groupe methyle se mouvant dans un potentiel sinusoidal à trois puits. On obtient ainsi une barrière V3 = 4,21 ± 0,37 kcal/ mole. Les deux résultats mènent à la conclusion que la forme du potentiel s'écarte notablement de la sinusoide. On compare ensuite ces conclusions à d'autres résultats expérimentaux. On en déduit, en particulier, que la barrière agissant sur les groupes méthyle provient presque exclusivement de forces intramoléculaires.

PACS
6130 - Liquid crystals.
6150 - Crystalline state.

Key words
liquid crystals -- molecular reorientation -- neutron diffraction examination of materials -- organic compounds