J. Phys. France 30, 377-388 (1969)
DOI: 10.1051/jphys:01969003004037700

Constantes optiques du sulfate de glycocolle de l'infrarouge proche a l'infrarouge lointain application a la pyroélectricité

Armand Hadni¹, Denise Grandjean¹, François Bréhat¹, Jacques Claudel¹, Xavier Gerbaux¹, Pierre Strimer¹, Robert-Henri Thomas¹, François Vermillard¹ et Robert Thomas<sup>2

1</sup>  Université de Nancy, France
²  Physical Chemistry Laboratory, Oxford, Grande-Bretagne

Abstract
Transmission and reflection infrared spectra of triglycine sulphate crystal plates in several orientations have been studied from 1 to 2 000 microns. The dispersion of the neutral axes in a plate perpendicular to the pyroelectric C2 axis has also been observed. From the visible to the hydrogen cyanide maser line at 337 microns these axes rotate by about 16°. A number of internal vibrations have been observed at frequencies greater than 500 cm-1. Only one, at 575 cm-1, disappears above the Curie point. A similar effect is observed for a band of triglycine selenate at 312 cm-1. This lends support to an argument that the transition is displacive with a true symmetry plane above the Curie point. In the far infrared, molecular librations are observed around 200 cm-1 and translations around 40 cm-1. These give broad lines at room temperature, especially in the reflection spectra, showing that there is considerable damping. At low temperature they are split into sharp lines. Their positions are not very temperature sensitive, and none of them has a temperature dependent frequency v ∝ (T - Tc)½ expected for a Cochran's mode. The crystal becomes more transparent in the very far infrared (38 to 5 cm-1) . When the absorption is correlated with the high static dielectric constant using Kramers-Kronig relations it is found to be at so low a frequency (the maximum is at 10-5 cm-1 at room temperature) that only very little absorption is necessary to account for the high static dielectric constant. Thus we have shown that the ferroelectric transition in TGS does not look like an orderdisorder transition. On the other hand, nor is the ferroelectricity associated with a low frequency mode of vibration of the lattice. The optical constants are given for the whole infrared range and may be useful for further experiments.

Résumé
Le spectre infrarouge de plusieurs lames de TGS d'orientations différentes est étudié de 1 à 2 000 microns en transmission et en réflexion. On observe la dispersion des lignes neutres d'une lame perpendiculaire à l'axe pyroélectrique C2. Entre le visible et l'infrarouge lointain (337 microns), la rotation atteint 16°. De nombreuses vibrations internes sont observées dans l'infrarouge proche et moyen avec des fréquences supérieures à 500 cm-1. Une seule de ces bandes, située à 575 cm-1, disparaît au-dessus du point de Curie. On observe un effet identique avec TGSe à 312 cm-1. Cela apporte un argument à l'hypothèse que la transition est « displacive » avec un véritable plan de symétrie au-dessus du point de Curie. Il ne s'agirait donc pas d'une transition ordre-désordre comme certains l'avaient pensé. Dans l'infrarouge lointain, des librations moléculaires sont observées autour de 200 cm-1 et des vibrations de translations vers 40 cm-1. Elles donnent des bandes larges à température ordinaire, particulièrement dans le cas des spectres de réflexion, montrant un amortissement considérable ; à basse température, elles se résolvent en plusieurs composantes. La position de ces raies n'est pas très sensible à la température, et aucune n'a montré la proportionnalité à (T - Tc) ½ que l'on attendrait pour un mode ferroélectrique. La transparence du cristal dans l'infrarouge lointain augmente entre 38 et 5 cm-1, et ce n'est que dans le domaine des fréquences radioélectriques qu'on peut trouver par les relations de Kramers-Kronig l'absorption associée à la constante diélectrique statique. Elle est donc située à une fréquence si basse (le maximum d'absorption se trouve à 10-5 cm-1 à la température ordinaire) qu'une absorption faible suffit pour expliquer la grande constante diélectrique statique. Nous avons donc montré, d'une part que la transition de TGS au point de Curie ne semble pas du type ordre-désordre, et d'autre part que la ferroélectricité n'est pas associée ici à un mode de vibration de basse fréquence du réseau. Les constantes optiques sont données pour tout l'infrarouge et pourront être utiles dans des expériences ultérieures.

PACS
7830J - Organic compounds, polymers.
7770 - Pyroelectric and electrocaloric effects.

Key words
ferroelectric materials -- infrared spectra of organic molecules and substances -- light reflection -- light transmission -- optical constants -- organic compounds -- pyroelectricity