J. Phys. France
Volume 25, Numéro 5, mai 1964
Page(s) 431 - 439
J. Phys. France 25, 431-439 (1964)
DOI: 10.1051/jphys:01964002505043100

Structures of UO2, UO2+x andU4O9 by neutron diffraction

B.T.M. Willis

Metallurgy Division, A. E. R. E., Harwell, Didcot, Berks., England

Single crystals have been examined by neutron diffraction in the range of temperatures 20 °C to 1 100 °C and of compositions UO2 to U4O9. The investigations divide into three groups, relating to UO2, UO2+x (where 0 < x < 0.25) and U4O9. UO2 has the fluorite structure at room temperature, with isotropic Debye-Waller factors. At high temperatures the atomic arrangement can no longer be described exactly in terms of the ideal fluorite structure with harmonic thermal vibrations. Better agreement between observed and calculated intensities is obtained by allowing the oxygen atoms to relax to positions with coordinates 1/4 + δ, 1/4 + δ, 1/4 + δ ... in the Fm3m space group, where δ is 0.016 at 1 000 °C. The relaxation effect can be interpreted in terms of either disorder or anharmonic thermal motion. On oxidising UO2 to UO 2+x a solid solution is formed, containing three kinds of oxygen atom, O, O' and O". The O atoms occupy the fluorite-type sites of UO2, but a proportion of these sites is empty in UO2+x. The O' and O" atoms occupy interstitial positions, which are displaced along < 110 > (for O') and along < 111 > (for O") from the large interstices in the fluorite structure. The interstices themselves are not occupied. At the composition UO 2.25 the oxygen atoms are ordered to form the new phase U4O9. The " main " neutron reflexions of U4O9, corresponding to the fluorite-type peaks of UO2, are much stronger than the superlattice reflexions, which arise from the ordering of the interstitial oxygen atoms within the fluorite framework. The analysis of the intensities of the main reflexions shows that there are two kinds of interstitial sites, as in UO2+x : the 0' atoms are located 0.85 Å along the < 110 > directions from the centres of the large interstices, and the O" atoms 1.05 A along < 111 >. Vacancies occur in the fluorite-type oxygen sites (0) but not in the uranium sites, and the chemical formula UO2.25 is expressed more fully as U1.00 O1.77 O'0.29 O"0.19. It is concluded that oxygen atoms cannot enter the fluorite structure individually but are incorporated in small groups containing O' and O" atoms and O vacancies. A complete structure determination of U4O9 must await the analysis of the superlattice reflexions.

Des monocristaux ont été étudiés par diffraction neutronique entre 20°C et 1 100°C et dans l'intervalle de composition UO2 à U4O9. Les recherches se divisent en trois groupes se rapportant à UO2, UO2+x (où 0 < x < 0,25) et U4O9. UO2 a la structure fluorine à la température ambiante, avec un facteur de Debye-Waller isotrope. A haute température l'arrangement atomique ne peut plus être décrit exactement par la structure fluorine idéale avec des vibrations thermiques harmoniques. Le meilleur accord entre les intensités observées et calculées est obtenu en donnant aux atomes d'oxygène des positions de coordonnées « relaxées » 1/4 + δ, 1/4 + δ, 1/4 + δ dans le groupe d'espace Fm3m où δ vaut 0,016 à 1 000 °C. L'effet de relaxation peut être interprété en termes soit de désordre, soit d'agitation thermique anharmonique. En oxydant UO2 en UO2+x, on forme une solution solide, contenant 3 sortes d'atomes d'oxygène, O, O' et O". Les atomes 0 occupent les sites de type fluorine de UO2 mais une partie de ces sites est vide dans UO2+x. Les atomes O' et O" occupent des positions interstitielles qui sont déplacées le long de [110] pour O' et de [111] pour O" à partir des grands vides de la structure fluorine. Les vides eux-mêmes ne sont pas occupés. A la composition UO2,25' les atomes d'oxygène sont ordonnés pour former une nouvelle phase U4O9. Les principales réflexions de neutrons de U 4O9 correspondant aux raies de type fluorine de UO2 sont plus fortes que les réflexions de surstructure qui proviennent de l'ordre des atomes d'oxygène interstitiels au sein de la charpente fluorine. L'examen des intensités des principales réflexions montre qu'il y a deux sortes de sites interstitiels, comme dans UO2+x : les atomes O' sont placés le long de la direction [110] à 0,85 Å du centre des grandes lacunes, et les atomes O" à 1,05 Å le long de [111]. On trouve des lacunes sur les sites d'oxygène du type fluorine (O), mais non pas sur les sites d'uranium, et la formule chimique UO2.25 est exprimée plus complètement par U1,00 O1,77 O'0,29 O"0,19. On en conclut que les atomes d'oxygène ne peuvent pas entrer dans la structure fluorine individuellement mais sont incorporés en petits groupes contenant des atomes O' et O" et des lacunes O. Pour une détermination complète de la structure de U4O9, il faut attendre l'analyse des réflexions de surstructure.

6112 - Neutron diffraction and scattering.
6166F - Inorganic compounds.

Key words
uranium compounds -- crystal structure -- neutron diffraction crystallography