J. Phys. France 51, 675-688 (1990)
DOI: 10.1051/jphys:01990005107067500

Medium-range order and cohesive energy in Ge x Se 1-x glasses

P. Tronc

Direction de l'Enseignement Supérieur des Télécommunications, 46 rue Barrault, 75634 Paris Cedex 13, France

Abstract
The study of the electronic structure of GexSe1- x glasses (x ≤ 0.33 ) is presented using the tight-binding approximation with a self-consistent Hartree model. The results indicate that the leading term in cohesive energy, when the possible structures of a glass with a given composition are compared, is due to the transfer of electronic charges from Ge atoms to Se atoms. Excluding Ge-Ge bonds from Raman scattering measurements, the calculation of the cohesive energy versus medium-range order confirms the tendency of Ge atoms to diffuse into the selenium matrix so preventing, as long as the germanium concentration makes this possible, the formation of Ge-Se-Ge sequences. For example GeSe 4 glasses (x = 0.2) are mainly built from Ge-Se-Se-Ge sequences i.e., from GeSe4 tetrahedra. Edge-sharing GeSe4/2 tetrahedra are shown to enhance cohesive energy in glassy GeSe2 ; on the contrary edge-sharing GeSe4 tetrahedra do not maximise cohesive energy in glassy GeSe4.

Résumé
On présente l'étude de la structure électronique des verres Ge xSe1-x (x ≤ 0,33 ) effectuée à l'aide d'une approximation de liaisons fortes dans un modèle de Hartree auto-cohérent. Les résultats indiquent que le terme significatif dans l'énergie de cohésion, quand on compare les différentes structures possibles d'un verre de composition déterminée, provient du transfert de charges électroniques des atomes de germanium vers les atomes de sélénium. L'existence de liaisons Ge-Ge étant exclue par les résultats des mesures de diffusion Raman, le calcul de l'énergie de cohésion en fonction de l'ordre à moyenne distance confirme la tendance des atomes de germanium à diffuser dans la matrice de sélénium. Cette tendance empêche la formation de séquences Ge-Se-Ge aussi longtemps que la concentration en germanium le permet. Par exemple les verres GeSe4 (x = 0,2) sont constitués principalement de séquences Ge-Se-Se-Ge, donc de tétraèdres GeSe4. Les tétraèdres GeSe4/2 qui partagent une arête augmentent l'énergie de cohésion du verre GeSe2 ; au contraire les tétraèdres GeSe4 qui partagent une arête ne maximisent pas l'énergie de cohésion du verre GeSe 4.

PACS
6143F - Glasses.
6150L - Crystal binding ; cohesive energy.
7123C - Amorphous semi-conductors, metallic glasses, glasses.

Key words
binding energy -- bonds chemical -- chalcogenide glasses -- electron energy states of amorphous solids -- germanium compounds -- glass structure -- HF calculations -- Raman spectra of inorganic solids -- SCF calculations -- tight binding calculations