J. Phys. France 50, 2415-2430 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500170241500

Mesomorphic side chain polysiloxanes : a structural study of the smectic B phase

P. Davidson et A.M. Levelut

Laboratoire de Physique des Solides, associé au C.N.R.S., Université Paris XI, Bât. 510, 91405 Orsay Cedex, France

Abstract
This paper presents an X-ray diffraction study of the smectic B (S B) phase that some mesomorphic side chain polysiloxanes display. Since no true monocrystals were available, this study was performed on magnetically aligned samples which possess a fiber geometry. We have first investigated the structure of this polymeric SB phase. Its organization is similar to those of the classical SB phases (of small mesogens) : the mesogenic cores are perpendicular to the layers and, within a layer, packed on a 2D hexagonal lattice. The polymeric backbones are confined between the layers of mesogenic cores, in a width of 6 ± 1 Å along the director. We discuss this structure in relation to those of the crystals that some polymers of the same series display and then to those of the classical SB phases : from the first point of view, it appears that the polymeric S B phase may be regarded as a 2 dimensional « paracrystal ». From the second one, the lack of a true monocrystal of the polymeric SB phase prevents us from definitely identifying it as a stacked hexatic phase. We have then investigated the fluctuations which affect the structure of this polymeric SB phase. As in classical SB phases, the mesogenic cores within a layer, pack themselves locally on a 2-dimensional herring bone array of cohérence length of the order of 20 Å. Moreover, in the polymeric SB phase, this short range order is also correlated along a few adjacent layers by the polymeric backbones. In addition, the polymeric nature of the compound induces a transverse probably displacive local modulation of the layers (undulations). Its cohérence length is also roughly 20 Å. This modulation is strongly coupled to the 2-dimensional hexagonal lattice and might also be coupled to the herring bone array. Longitudinal motions of the mesogenic cores about their mean positions in the layers have been detected too. Some of these motions are usually seen in the classical SB phases whereas the others are more complicated and difficult to represent in direct space. We briefly analyse them in terms of transverse displacive waves similar to phonons.

Résumé
Cet article décrit une étude structurale par diffraction des rayons X de quelques polysiloxanes mésomorphes en peigne, en phase smectique B (S B ). Comme nous ne disposions pas de véritables monocristaux, cette étude a été faite sur des échantillons alignés sous champ magnétique et présentant donc une géométrie de « fibre ». Nous présentons d'abord la structure de cette phase SB polymère. Son organisation est similaire à celle des phases SB classiques (de mésogènes conventionnels) : les coeurs mésogènes sont perpendiculaires aux couches et, dans une seule couche, sont empilés en un réseau hexagonal à deux dimensions. Les squelettes polymères sont confinés entre les couches de coeurs mésogènes, dans une épaisseur de 6 ± 1 Å le long du directeur. Nous comparons cette structure avec celles des cristaux formés par certains polymères de la même série et avec celles des phases SB classiques. Du premier point de vue, il semble que la phase SB polymère puisse être considérée comme un « paracrystal » bidimensionnel ; du second, le fait que nous ne disposions pas d'un vrai monodomaine de phase SB polymère nous empêche de l'identifier comme une phase hexatique B. Nous présentons ensuite les fluctuations qui affectent la structure de cette phase SB polymère. Comme dans les phases SB classiques, les coeurs mésogènes, au sein d'une couche, se placent localement aux noeuds d'un réseau de type chevrons avec une longueur de cohérence de l'ordre de 20 Å. De plus, dans la phase SB polymère, les squelettes corrèlent cet ordre à courte distance sur quelques couches voisines. Par ailleurs, la. nature polymérique du composé induit une modulation transverse probablement displacive des couches (ondulations). Sa longueur de cohérence vaut aussi environ 20 Å. Cette modulation est fortement couplée au réseau hexagonal bidimensionnel et pourrait être aussi couplée aux fluctuations de type chevrons. Des mouvements longitudinaux des coeurs mésogènes autour de leurs positions moyennes dans les couches ont aussi été détectées. Certains de ces mouvements ont fréquemment été observées dans les phases SB classiques tandis que d'autres sont plus compliqués et difficiles à visualiser dans l'espace direct. Nous les analysons brièvement en termes d'ondes de déplacement transverses semblables à des phonons.

PACS
6130V - Polymer liquid crystals.
6110N - X-ray diffraction.
8235L - Physical properties of polymers.

Key words
liquid crystal polymers -- short range order -- smectic liquid crystals -- vibrational states in disordered systems -- X ray diffraction examination of liquids