J. Phys. France 45, 913-928 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:01984004505091300

Concentrated Winsor microemulsions : a small angle X-ray scattering study

L. Auvray^{1, 2}, J.-P. Cotton², R. Ober¹ et C. Taupin<sup>1

1</sup>  Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Collège de France, 11, place Marcelin-Berthelot, 75231 Paris, France
²  Laboratoire Léon Brillouin, C.E.A.-C.E.N. Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France

Abstract
By small angle X-ray scattering, we have studied the structure of Winsor microemulsions, with brine and oil (toluene) proportions comparable and much larger than the surfactant (sodium dodecyl sulfate, SdS) and co-surfactant (butanol 1) proportions. Three systems were made. In the first (already studied in detail), the microemulsions are in equilibrium with an oil and/or water phase in excess, the microemulsion composition varies as a fonction of the brine salinity. The two other systems are monophases made with a brine of salinity 6.5 %. In the second system, we vary the oil volume fraction Φo from 20 to 90 % at constant SdS concentration (5 x 10-2 g/ml). In the third, we chose the component proportions such that the quantity ΦoΦw/cs (Φw : brine volume fraction, cs : SdS concentration) remains constant as Φo varies from 20 to 80 %. Thus one fixes the theoretical microemulsion characteristic length according to the expression $$ predicted by Talmon-Prager and de Gennes (Σ is the area per SdS polar head). 1) The SdS polar head contribution to the contrast and to the intensity scattered at large angle in the asymptotic domain is large. From this, we deduce a direct proof of the existence of a soap film between the oil and water parts of the microemulsion and also a method of measurement of the area per polar head (Σ ~ 60 Å2); 2) We measure the characteristic microemulsion size as a function of cs and Φo . The various scans suggest that, for Winsor microemulsions, starting from the inversion point (Φo = 0.5) and increasing the water or oil proportion, a progressive change occurs from a random bicontinuous water and oil structure $$ to a dispersion made of distinct oil in water or water in oil droplets (Φo < 0.3 or Φo > 0.7, ξ ˜ $$ or $$; 3) At very small angles (q ˜ 10-2 Å-1), we observe correlations or interaction effects not predicted by the existing bicontinuous microemulsion models.

Résumé
Nous avons étudié par diffusion centrale des rayons X la structure de microémulsions de Winsor dont les proportions de saumure et d'huile (toluène) sont comparables et grandes devant les proportions de tensioactif (sodium dodécyl sulfate, SdS) et cotensioactif (butanol 1). Trois systèmes ont été fabriqués. Dans le premier (déjà très étudié) les microémulsions sont en équilibre avec une phase eau et/ou huile en excès, la composition des microémulsions varie en fonction de la salinité. Les deux autres systèmes sont des monophases faites avec une saumure de salinité 6,5 %. Dans le second système, nous faisons varier la fraction volumique en huile, Φ 0, de 20 à 90 % à concentration constante en tensioactif (5 x 10 -2 g/ml). Dans le troisième, nous avons choisi les proportions des constituants de telle sorte que la quantité Φ0Φ w/CS (Φw : fraction volumique en saumure, cs : concentration de SdS) reste constante quand Φo varie de 20 à 80 %. On fixe ainsi la longueur caractéristique théorique des microémulsions, selon l'expression ξ = 6Φ0Φw/csΣ prédite par Talmon-Prager et de Gennes (Σ est la surface par tête polaire de tensioactif). 1) La contribution des têtes polaires au contraste et à l'intensité diffusée aux grands angles dans le domaine asymptotique est substantielle. Nous en déduisons une preuve directe de l'existence d'un film interfacial de savon séparant les parties eau et huile de la microémulsion et une méthode de mesure de la surface par tête polaire (Σ ~ 60 Å2); 2) Nous mesurons la taille caractéristique des microémulsions ξ en fonction de Φo et cs. Les différents balayages suggèrent que, pour les systèmes de Winsor, à partir du point d'inversion (Φo = 0,5), quand la proportion d'eau ou de toluène augmente, on passe progressivement d'une structure aléatoire bicontinue d'eau et d'huile (0,3 < Φ o < 0,7, ξ ˜ ΦoΦw/CS Σ) à une dispersion faite de gouttelettes distinctes d'eau dans l'huile ou d'huile dans l'eau (Φo < 0,3 ou Φo > 0,7, ξ ˜ Φ o/csΣ ou Φw/csΣ); 3) Nous observons aux très petits angles (q ~ 10-2 Å-1) des effets de corrélations ou d'interactions non prédits par les modèles existants de microémulsions bicontinues.

PACS
8270K - Emulsions and suspensions.

Key words
emulsions -- liquid structure -- X ray diffraction examination of liquids