Polymer coil relaxation in uniaxially strained polystyrene observed by small angle neutron scattering

Abstract
Measurements are reported on the static form factor of the chains in a bulk amorphous unbranched polystyrene sample, Mw ˜ 650 000, relaxing after an extensional step strain held constant at a factor 3. The temperature of deformation and subsequent relaxation was above Tg and varied from 113°C to 134 °C. Times of relaxation ranged from 10 s to 30 min. For the lowest temperatures and shortest times, the transverse radius of gyration, which is the largest characteristic length obtained from the neutron scattering data, showed a value affine with the macroscopic deformation. Time-temperature superposition is used to obtain the variation of the form factor over a wide range of reduced time. Its subsequent behaviour is compared with reptation theory predictions. In the range of intermediate wavevectors, at high temperatures, the scattered intensities measured in the longitudinal direction for different times are consistent with a universal function of reduced wavevector q/q* where (q*)4 is proportional to the relaxation duration. This behaviour was predicted by Daoudi in a study of disengagement by reptation. Its interpretation should be rediscussed.

Résumé
Le facteur de forme statique de chaines linéaires de polystyrène amorphe (Mw˜ 650 000) est mesuré par diffusion des neutrons aux petits angles après relaxation partielle de contrainte de l'echantillon soumis à une extension soudaine d'un facteur 3 maintenu constant. L'extension et la relaxation de contrainte sont effectuées à une température constante supérieure à Tg. L'expérience a été faite à cinq températures différentes situées entre 113 et 134 °C. Les durées de relaxation se situent entre 10 s et 30 min. Aux temps les plus courts et aux températures les plus proches de Tg, le rayon de giration transverse, qui est la plus grande longueur observable dans cette expérience, possède une valeur affine à la déformation macroscopique. Pour obtenir la variation de ce rayon sur une large gamme de temps, une superposition temps-température a été faite. Cette variation est comparée à la prédiction théorique de Doi et Edwards de contraction de la chaine. Dans le domaine de vecteur d'onde intermédiaire, les intensités diffusées dans la direction longitudinale pour différentes durées de relaxation suffisamment longues, peuvent être représentées par une fonction universelle d'un vecteur d'onde réduit q/q*, où (q*)4 est proportionnel à la durée de relaxation. Ce comportement avait été prédit par Daoudi dans son étude du desengagement de la chaîne par reptation. Toutefois, le fondement théorique de cette étude devrait être discuté.