J. Phys. France 42, 593-603 (1981)
DOI: 10.1051/jphys:01981004204059300

Molecular dynamics in liquid cyclopropane. III. Depolarized Rayleigh scattering

M. Besnard, J. Lascombe et R. Cavagnat

Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge , Université de Bordeaux I, 351 cours de la Libération, 33405 Talence, France

Abstract
Depolarized Rayleigh scattering profiles of pure liquid cyclopropanes H 6 and D6 were recorded in the temperature range 155-298 K and at room temperature for dilution at different concentrations in carbon tetrachloride. The analysis of these profiles shows that they cannot be interpreted by assuming only orientational fluctuations of the molecules. The symmetrized spectral densities Î(v) and v 2.Î(v) are well reproduced if one assumes that they result from a weighted sum of two components. The former, nearly Lorentzian, whose width at room temperature and different dilutions in carbon tetrachloride, is close to the rotational Raman one indicates the effect of molecular reorientations. At lower temperature this component becomes wider than the rotational Raman profile, which indicates an organization of the liquid in which the molecules tend to be oriented orthogonally to one other. The second component, much wider, is a damped oscillator profile. The characteristic relaxation time of this oscillator, which is shorter than the orientational correlation time, could be that of a fast variable governing the temporal evolution of the induced polarizabilities. The effect of the temperature on this relaxation time is discussed within the framework of the theories of induced spectra. The intensity of this component, which represents the major part of the spectrum, is of the order of magnitude normally expected for a spectrum produced by a dipole-induced dipole mechanism. It decreases with temperature, probably as a result of an effect of symmetrization of the molecular environment. Nevertheless, the eventual coupling of the orientational slow variable with the fast variable can have an influence on the ratio of the intensities of both components. Finally, the values of the correlation time and of the second and fourth moments associated with the fast variable are weakly temperature dependent and are such that the profile associated with this variable presents an exponential shape in a large frequency range.

Résumé
Les profils Rayleigh dépolarisés du cyclopropane H6 et D 6 ont été enregistrés à l'état liquide pur dans la gamme de températures 155-298 K et à température ambiante en solution à différentes concentrations dans le tétrachlorure de carbone. L'analyse des profils obtenus montre qu'ils ne peuvent pas être interprétés en prenant en compte seulement les fluctuations orientationnelles des molécules. Les densités spectrales symétrisées Î(V) et v2.Î(v) sont bien reproduites en supposant qu'elles résultent d'une somme pondérée de deux composantes. La première, sensiblement Lorentzienne dont la largeur à température ordinaire et aux différentes dilutions dans le tétrachlorure de carbone est voisine de la largeur rotationnelle Raman, traduit l'effet des réorientations moléculaires. Cette composante devient à plus basse température plus large que le profil rotationnel Raman, ce qui indique une organisation du liquide où les molécules tendent à s'orienter mutuellement de manière orthogonale. La deuxième composante, beaucoup plus large, est un profil d'oscillateur amorti. Le temps de relaxation caractéristique de cet oscillateur beaucoup plus court que le temps de corrélation orientationnel, pourrait être celui d'une variable rapide commandant l'évolution temporelle des polarisabilités induites. L'influence de la température sur ce temps de relaxation est discutée à la lumière des théories des spectres induits. L'intensité de cette composante qui représente la majeure partie du spectre est de l'ordre de grandeur attendu dans l'hypothèse d'un spectre induit par mécanisme dipôle-dipôle induit. Elle diminue avec la température par suite probablement d'un effet de symétrisation de l'environnement moléculaire. Toutefois, le couplage éventuel de la variable lente orientationnelle et de la variable rapide peut influer sur le rapport d'intensité des deux composantes. Enfin, les valeurs du temps de corrélation et des moments d'ordre deux et quatre associés à la variable rapide dépendent peu de la température et sont telles que le profil associé à cette variable a une allure exponentielle dans un large domaine de fréquence.

PACS
3320F - Raman and Rayleigh spectra (including optical scattering).
3370J - Line and band widths, shapes, and shifts.
7835 - Brillouin and Rayleigh scattering; other light scattering.

Key words
molecular reorientation -- organic compounds -- Rayleigh scattering -- spectral line breadth