Deuteron magnetic resonance comparison of mesogen molecules with octyl and octyloxy end-chains

Abstract
The presence of molecular order in thermotropic liquid crystals BOBOA and CBOOA with perdeuterated octyl and octyloxy end-chain respectively is investigated through deuteron magnetic resonance experiments (DMR). In both cases methylene and methyl groups are perfectly resolved in the DMR spectra because of different motional averaging along the entire chain. Although both compounds have similar chain lengths, the quadrupolar splittings of their methyl deuterons exhibit very different temperature dependences in both the smectic A and nematic phases. This does not come from different dynamical behaviour due to the presence of the oxygen atom on the octyloxy chain, but arises from a geometrical parity effect related to the average orientation of the methyl axis with respect to the long molecular axis. This interpretation results from an analysis of the molecular motions, and their corresponding averaging effects, in two stages : first, internal deformations and overall rotation of the molecule, second collective orientational fluctuations of the long molecular axes. Under these conditions the observed discrepancy in the variations in splitting can be understood as follows : the DMR of the methyl group of the octyl chain is dominated by the intramolecular dynamics whereas that of the methyl group of the octyloxy chain and of all the methylene groups is controlled by the collective dynamics. Finally, our experimental results are compared with a mean field theory concerning the end-chain ordering in thermotropic systems.

Résumé
L'ordre moléculaire dans les cristaux liquides thermotropes BOBOA et CBOOA, deutérés respectivement sur leur chaîne octyle et octyloxy, est étudié par des expériences de résonance magnétique nucléaire des deutérons (DMR). Dans les deux cas, à cause des différents effets de moyenne tout le long de la chaîne, les groupes méthyles et méthylènes sont parfaitement résolus sur les spectres DMR. Bien que les deux composés aient des chaînes de longueurs similaires les doublets quadrupolaires des groupes méthyles présentent des variations en température très différentes dans les phases nématique et smectique A. Ceci ne vient pas d'un comportement dynamique différent dû à la présence de l'atome d'oxygène sur la chaîne octyloxy mais provient d'un effet de parité géométrique relié à l'orientation moyenne de l'axe méthyle par rapport à l'axe moléculaire long. Cette interprétation résulte d'une analyse en deux étapes des mouvements moléculaires et des effets de moyennes correspondant : déformations internes et rotation d'ensemble de la molécule, puis fluctuations collectives des axes moléculaires longs. Dans ces conditions la différence observée dans l'évolution des splittings peut être comprise ainsi : la DMR du groupe méthyle de la chaîne octyle est dominée par la dynamique intramoléculaire alors que celle du groupe méthyle de la chaîne octyloxy et de tous les groupes méthylènes est contrôlée par la dynamique collective. Enfin, nos résultats expérimentaux sont confrontés avec une théorie de champ moyen concernant l'ordre des chaînes terminales dans les systèmes thermotropes.