J. Phys. France 36, 343-355 (1975)
DOI: 10.1051/jphys:01975003605034300

Étude expérimentale et théorique de l'émission secondaire d'ions moléculaires. Cas des éléments du groupe IV-B

M. Leleyter et P. Joyes

Laboratoire de Physique des Solides , Bâtiment 510, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France

Abstract
The mass spectra of secondary molecular ions emitted by group IV-B element targets present the following features : the intensities I(C +n) are enhanced for odd n, I(C- n) for even n, I(Si+n) and I(Ge+n) for even n ; the intensities I(Si-n) and I(Ge- n) do not present any alternation. To interpret these phenomena we first examine the theoretical models of the secondary emission of clusters, which allows us to conclude that a qualitative rule connecting the measured intensities and the physical constants of the cluster is valid (the constants are the binding energy for positive ions and the electronic affinity for negative ions). The theoretical part of the paper is the calculation of these physical constants. We use the Hückel approximation modified to take hybridization into account. The various parameters of the method are taken from tight-binding band structure calculations on solids. Our results allow us to determine the most stable hybridization and shape of clusters among all the possibilities when the number of atoms n, the ionization and the element are fixed. Keeping only these stable geometries, we next compare the physical constants for various n. For carbon, in our approximation, these comparisons are possible only for n < 6 ; they give the expected effect, that is : binding energy of positive ions larger for odd n and electronic affinity larger for even n. In the case of silicon and germanium, our results also agree with experiment for n ≤ 4. There is a small discrepancy for n 5 which comes from the inaccuracy of the calculation or of the measurements (negative ions are indeed undetectable for n > 4). Moreover we have undertaken the same experimental and theoretical studies on CnH+ and CnH -. Some CNDO results are also presented for Cn and CnH ; they confirm the Hückel results.

Résumé
Les spectres de masse des ions moléculaires secondaires émis sous bombardement de cibles constituées d'éléments du groupe IV-B présentent les caractéristiques suivantes : les intensités I(C+n) sont renforcées pour n impair, I(C-n) pour n pair, I(Si +n) et I(Ge+n) pour n pair; les I(Si-n) et I(Ge-n) ne présentent pas d'alternances. Pour interpréter ces phénomènes, nous faisons d'abord un examen des théories de l'émission secondaire d'amas qui nous permet de conclure à la validité d'une règle qualitative reliant intensités d'émission mesurées et constantes physiques des amas (énergie de liaison pour les ions positifs, affinité électronique du neutre correspondant pour les ions négatifs). La partie théorique de l'article est le calcul de ces constantes physiques. Il est mené dans l'approximation de Hückel adaptée aux orbitales hybridées. Les différents paramètres de cette méthode sont fixés par référence à des calculs en liaisons fortes des structures de bandes des solides correspondants. Nos résultats nous permettent de déterminer d'abord entre toutes les hybridations et les formes d'amas possibles lesquelles sont les plus stables pour un nombre d'atomes n, une ionisation et un élément donnés. Ne conservant que ces dernières géométries, nous comparons les constantes physiques pour différents n. Dans l'approximation où on s'est placé, ces comparaisons ne sont possibles que pour n < 6 pour le carbone ; elles donnent l'effet attendu, à savoir énergie de liaison des ions positifs plus grande pour n impair et affinité électronique plus forte pour n pair. Dans le cas du silicium et du germanium, on a aussi accord avec l'expérience pour n ≤ 4. Le léger désaccord qui apparaît pour n 5 est dû sans doute à l'imprécision du calcul ou à celle des mesures, en particulier pour les ions négatifs qui ne sont plus détectables. Nous avons de plus conduit la même étude expérimentale et théorique sur les ions C nH+ et CnH-. Des résultats de calculs CNDO sont aussi présentés pour Cn et C nH qui, dans l'ensemble, confirment les résultats Hückel.

PACS
3115 - Calculations and mathematical techniques in atomic and molecular physics (excluding electron correlation calculations).
3390 - Other topics in molecular properties and interactions with photons.
3490 - Other topics in atomic and molecular collision processes and interactions.
3315T - Mass spectra.

Key words
carbon -- germanium -- mass spectra -- molecular orbitals calculations -- silicon